齐格勒和纳塔各自提供催化剂?

聚丙烯是用低压聚乙烯生产的。

20世纪30-50年代,塑料工业蓬勃发展,一些常用塑料如PVC、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等相继工业化。

聚乙烯的单体乙烯CH2=CH2早在18年底就被荷兰化学家制备出来了。20世纪二三十年代,石油裂解法出现,大量生产乙烯。

将乙烯气体聚合成固体聚乙烯,将成千上万的简单分子转变成相连的大分子,这是一种化学魔法,是化学家研究高压对化学反应的影响的结果。

20世纪初,在高压合成氨和油加氢成功应用后,化学家们对在化学反应中使用高压的研究产生了兴趣。荷兰化学教授A. Mitchill曾试图在3000个大气压下试制有机染料,后来又提高到20000个大气压。1931年,英国帝国化学工业公司设计了一种研究3000个大气压下二元和三元有机体系反应效果的装置。化学家E.W .福塞特和吉布森参与了这项研究工作。1933年,他们在170℃、1400大气压下,使乙烯和苯甲醛的混合物(C6H5CHO)发生反应,发现反应器内壁出现一层薄薄的白蜡。于是他们只用乙烯重复实验,反应如此剧烈以至于设备破裂,产生氢气、甲烷和游离碳,但没有产生聚乙烯。

到1935,65438+2月,帝国化学工业公司的其他几个化学家,例如perrin、J.G.patton和E.G.Williams,已经更新了他们在180℃和1000 ~的设备。试验开始后,由于反应器密封性不好,压力逐渐下降,但结果出乎意料,得到了8克聚乙烯。经过仔细反复的研究,化学家J.C.Swallow认为实验的成功是偶然的。由于反应器密封不好,泄漏了部分乙烯,但通入了少量氧气,对乙烯聚合起到了催化作用。

钱斯特和其他参与实验的化学家共同申请了1936号专利,于2007年9月6日获得批准。帝国化学工业公司在1939建造了一个50升的反应堆用于试生产。到1939年底,聚乙烯产量达到100吨。

第二次世界大战期间(1939-1945),聚乙烯开始作为军用材料生产高频雷达电缆。就这样,高压聚乙烯的制造技术从英国的帝国化学工业公司转移到了美国的杜邦公司和联合碳化物公司。1943,这两家公司开始生产聚乙烯。

二战开始后,作为轴心国的德国和日本也研究生产聚乙烯,但进展缓慢。到1944年,也就是二战接近尾声的时候,德国的法德公司达到了每月5-10吨的生产规模。战后,联邦德国的巴蒂舍苯胺和纯碱厂引进英国技术建厂生产。

早在战争期间,日本就在被击落的美军B29轰炸机的雷达馈线上发现了这种柔性白蜡,引起关注。后来发现是英国帝国化学工业公司专利里的聚乙烯。当时在日本从事高压化学研究的京都大学、大阪大学和德岛大学的几位研究人员接受日本军事当局的委托,组织了一个聚乙烯研究小组。但是由于当时日本的技术条件和物质水平,研究遇到了很多困难,花费了很多精力。直到1944才生产出6.3克聚乙烯产品。当他们设计了一个日产20公斤的中试时,战争结束了。战后停止了一段时间的研发工作,但由于聚乙烯可以代替铅作为电缆包覆材料,并可作为海底电缆的绝缘材料,日本国内重新研发聚乙烯的呼声再次高涨。1951-1953日产10 kg的实验装置继续研究。到1955,日本也从英国帝国化学工业公司引进专利,并于1958开始工业化生产。同一时期,日本三菱石化公司购买了德国巴蒂舍苯胺和纯碱厂的专利,也实现了产业化。

高压聚乙烯的生产对设备要求高,操作难度大,促使化学家和工程师研究低压生产。20世纪50年代,在1953-1954期间,美国和德国的化学家申请了乙烯低压聚合的技术专利。化学家Standard oil Co A. zletz提出将氧化钼溶于烃类,在230~270℃和40~80个大气压下聚合乙烯。Phillips petroluem Co化学家J.P.Hogan和R.L.Banks提出用氧化铬作为催化剂,在130~160℃和1.4 ~ 3.5 MPa(1 ATM = 65438。德国Max?马克斯·普朗克研究所化学家卡尔·齐格勒(1898-1973)提出以三乙基铝(Al(C2H5)3)和四氯化钛(TiCl4)为催化剂,反应在高于50℃的温度和高于10的大气压下进行。在1953的最后,发生了一件非常引人注目的事情。在排除空气的条件下,将三乙基铝和四氯化钛同时倒入约2升类似于汽油的烃中,在100、20和5个大气压下,甚至在常压下引入乙烯,然后搅拌,乙烯气体被快速吸收。一小时后,固体物质沉淀并通过。这个时候,已经无法搅拌了。加入一些乙醇除去催化剂,产物变成白色。过滤和干燥后,获得白色粉末状聚乙烯。

于是世界各地的公司纷纷购买齐格勒专利,并投入工业化生产。

低压聚乙烯和高压聚乙烯在物理性能上并不完全相同。高压聚乙烯密度低,也叫低密度聚乙烯;低压聚乙烯密度较高,也称为高密度聚乙烯。

高压聚乙烯密度低、重量轻、柔软、耐冲击、透明性好。广泛应用于电影制作、农作物栽培以及食品、药品、服装等日用品的包装。它不透水,但透气。金鱼和水装在聚乙烯薄膜袋里,密封袋后金鱼不会死。低压聚乙烯的强度、硬度、耐溶剂性优于高压聚乙烯,容器可煮沸消毒。聚乙烯包线因其绝缘性能好,零下50℃不硬化,摩擦强度高,在军事上得到广泛应用。如今,许多聚乙烯瓶、盆、药瓶、喷雾器和漏斗已进入市场。聚乙烯还可以做成单纤维,除了制绳之外类似于防火胶带。

聚乙烯的原料乙烯来源丰富,可由石油裂解制得。聚乙烯的制造工艺流程短,加工薄膜制品时不使用增塑剂,因此发展迅速,在塑料产量中占据首位。

乙烯的同系物丙烯首先是由德国化学家J.W. Nold从1849-1850通过烧红的管子得到的。像乙烯一样,它是一种无色有甜味的气体。随着石油化工的发展,丙烯和乙烯一样,可以从石油裂解气中大量获得。乙烯在高压和低压下合成各种用途的聚乙烯后,化学家自然认为丙烯聚合后会和聚乙烯一样有用。而聚丙烯是糊状的粘稠液体,不可能是固体物质,熔点很低,75℃左右,所以在工业上没用,还得烧掉。

齐格勒制成乙烯低压聚合催化剂后,无论是工业生产还是学术理论都引起了各方的关注。它以极快的速度传播到各个企业部门的大学和研究机构。意大利米兰理工大学的化学教授居里奥·纳塔(1903-1979)最早接受了这种学术影响。他发现用三氯化钛(TiCl3)代替齐格勒催化剂中的四氯化钛进行丙烯聚合,可以得到结晶好、熔点高的固体聚丙烯。在研究了聚丙烯的分子结构后,他确定改性后的催化剂会使聚丙烯分子有规律地排列,从而使聚丙烯具有良好的性能。他把这种改性催化剂称为等规催化剂,用这种催化剂聚合的聚丙烯就是等规聚丙烯。

聚合后,聚丙烯长链分子的每个链节上都有一个侧甲基。

从聚丙烯大分子的空间排列位置来看,可以有以下三种排列方式:

(1)聚丙烯大分子中的所有侧基都位于主链平面的一侧。

(2)聚丙烯大分子中的侧基有规律地交替位于主链平面的两侧。

(3)聚丙烯大分子中的侧基随机分布在主链构成的平面两侧。

第一种是等规聚丙烯,第二种是间规聚丙烯,第三种是无规聚丙烯。

等规聚丙烯为白色结晶粉末,熔点为165~170℃,具有良好的拉伸强度。它可以被模制、形成薄膜或拉伸成细丝。其面料轻薄、结实、耐磨、富有弹性。

1957年,意大利蒙特卡蒂尼公司首先建立了一家工厂,生产等规聚丙烯,商品名为meraklon。然后美国的大力士公司在1959开始生产,商品名为赫库兰。继聚乙烯之后,中国也建了一个生产聚丙烯的工厂,商品名为聚丙烯。

丙纶服装、内衣、袜子、手套、家具布、窗帘进入了人们的家庭。聚丙烯纤维的主要工业应用是绳索、渔网、帆布、软管和包装材料。由于其良好的耐腐蚀性,也被用作工业滤布和工作服。

将乙烯和丙烯这两种廉价的无色气体变成白色固体,并制成各种形状的纤维、薄膜和物品,是化学发明,是齐格勒和纳塔提供的催化剂。两人都获得了1963诺贝尔化学奖。可惜两人都没有出席颁奖仪式。齐格勒认为纳塔窃取了他的研究成果,拒绝出席。纳塔瘫痪在床,不能去。