储氢材料有哪些?
储氢合金由两部分组成。一部分是吸氢或与氢亲和力强的元素(A),控制储氢量,是储氢合金的关键元素。它主要由从1A到ⅴ B族的金属组成,例如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb和Re(稀土元素)。另一部分是吸收很少或根本不吸收氢的元素(B),控制吸/放氢的可逆性,起到调节生成热和分解压力的作用,如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。图1列出了一些金属氢化物的储氢量。
目前,国际上已开发出多种储氢合金,按储氢合金金属成分的数量可分为二元系、三元系和多元系;根据储氢合金材料的主要金属元素可分为:稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等。构成储氢合金的金属可分为吸氢型(用A表示)和非吸氢型(用B表示),相应地,储氢合金可分为AB5型、AB2型、AB型和A2B型。?
无机和有机储氢材料
一些无机物(如N2、CO、CO2)可以与H2发生反应,产物可以作为燃料,分解得到H2,这是目前正在研究的一种新型储氢技术。如碳酸氢盐与甲酸盐的储氢反应,其中以Pd或PdO为催化剂,以吸湿性强的活性炭为载体,以KHCO3或NaHCO3为储氢剂,储氢量可达2wt%。这种方法的主要优点是易于大量储存和运输,安全性好,但储氢量和可逆性不是很好。
一些金属能与水反应产生氢气。比如Na,反应后生成NaOH,氢气的质量储存密度为3wt%。虽然这个反应是不可逆的,但是NaOH可以通过太阳能炉还原成金属Na。同样,Li也有这种工艺,其氢的质量储存密度为6.3wt%。这种储氢方法的主要困难是金属还原的可逆性和控制。目前,锌的应用是成功的。
Li3N的理论吸氢量为11.5wt%,在255℃氢气气氛中保持半小时,总吸氢量可达9.3wt%。200℃的时候,给足够的时间,会有吸收。在200℃ (1 mPa)的真空下,释放出6.3wt%的氢气,剩余的氢气只有在高温(高于320℃)下才能释放出来。与其他金属氢化物不同,在PCT曲线中,Li3N有两个平台:第一个平台压力低,第二个平台压力为斜率。
有机储氢技术始于20世纪80年代。有机物储氢是通过不饱和液态有机物与氢气的一对可逆反应实现的,即催化加氢和脱氢。氢化反应实现储氢(化学键合),脱氢反应实现放氢。有机液体氢化物作为一种新型储氢技术,具有很多优点:储氢量大,如苯和甲苯的理论储氢量分别为7.19wt%和6.18wt %;储氢剂和氢载体的性质与汽油相似,储存、运输和维护安全方便,便于利用现有的石油储运设施;不饱和有机液体化合物作为储氢剂可多次循环使用,使用寿命可达20年。但加氢脱氢条件苛刻,使用的催化剂容易失活,还在做进一步的研究。?
纳米储氢材料
纳米材料因其量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应而具有许多独特的物理化学性质,已成为物理、化学、材料等学科的前沿领域。纳米化后,还出现了许多新的热力学和动力学特性,如活化性能明显提高,氢扩散系数更高,吸放氢动力学性能优异。纳米储氢材料在储氢量、循环寿命和氢化-脱氢速率方面通常比普通储氢材料具有更好的性能。随着比表面积和表面原子序数的增加,金属的性质发生变化,具有块体材料所不具备的性质。由于颗粒尺寸小,氢更容易扩散到金属中形成间隙固溶体。表面吸附现象也更加明显,因此储氢材料的纳米化成为储氢材料的研究热点。纳米储氢合金为高储氢量储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路。Tanaka等人总结了纳米储氢合金具有优异动态性能的原因:(1)大量纳米晶界使氢原子易于扩散;(2)纳米晶具有极高的比表面积,使得氢原子容易渗透到储氢材料中;(3)纳米储氢材料避免了氢原子通过氢化物层的长距离扩散,氢化物中氢原子的扩散是控制动力学性能的最重要因素。一般来说,镍铝合金不具有吸氢特性。魏建军等采用自悬浮定向流法制备单相金属间化合物AlNi纳米颗粒。在一定条件下,纳米AlNi可在90-100℃实现吸放氢过程,最大吸附量可达7。材料自身重量的3%。?
碳材料储存氢。
吸附储氢是近年来发展起来的一种新型储氢方法,具有安全可靠、储存效率高的优点。在吸附储氢的材料中,碳质材料是最好的吸附剂,它不仅对少数气体杂质不敏感,而且可以重复使用。碳质储氢材料主要是活性炭(AC)、石墨纳米纤维(GNF)和具有高比表面积的碳纳米管(CNT)。?
配位氢化物储氢
配位氢化物储氢是基于碱金属(锂、钠、钾等)的性质。)或碱土金属(镁、钙等。)和第三主族元素可以与氢形成配位氢化物。金属氢化物和金属氢化物的主要区别是在吸氢过程中过渡到离子或共价化合物,而金属氢化物中的氢是以原子状态储存在合金中的。
表1显示了一些配位氢化物,可以看出它们含有极高的储氢容量,因此可以作为优良的储氢介质,LiBH4,NaBH4,KBH4已经工业化。
需要指出的是,配位氢化物在室温下的分解速率很低,金属硼氢化物如LiBH4、NaBH4在干燥或惰性气氛中直到300℃以上才能分解释放出氢气,对其循环性能的研究也很少。因此,Bogdanovic等人以NaAlH4为研究对象,发现催化剂可以降低其活化能,Ti4+的催化性能优于Zr4+。
对于配位氢化物的研究和开发,需要进一步研究寻找新的催化剂或优化现有催化剂(Ti、Zr、Fe)的组合,以改善其低温析氢性能和循环性能。?
水合物储氢
气体水合物又称孔状水合物,是一种类冰晶体,由水分子通过氢键和客体分子在弱范德华力作用下形成的主体空穴组成。它的一般反应方程式是:
R+NH2O-R NH2O(固体)1△ H(反应热)
水合物通常有三种结构,如图2和表2所示。许多气体或挥发性液体在一定的温度和压力条件下能与水反应生成气体水合物,如天然气、二氧化碳和各种氟利昂制冷剂。
水合物储氢有很多优点:一是储氢和放氢过程完全相反,储氢材料是水,放氢后的剩余产物只有水,对环境没有污染,水在自然界大量存在,价格低廉;其次,形成和分解的温度压力条件相对较低,速度快,能耗低。粉末冰形成氢水合物只需要几分钟,块状冰形成氢水合物只需要几个小时;水合物分解时,由于氢以分子形式存在于水合物孔隙中,只有在常温常压下才能从水合物中释放出来,分解过程非常安全,消耗的能量也较少。因此,研究利用水合物储氢是非常有意义的。美国、日本、加拿大、韩国和欧洲已经开始了初步的实验研究和理论分析。