稀土元素分析方法的选择
含有稀土元素的矿物种类很多，成分也很复杂。稀土分析包括非常丰富的内容，几乎涉及化学分析和仪器分析的所有领域，是分析化学中的一个难点。稀土元素的分析可分为两类:一类是稀土元素总量的测定，包括稀土元素的族含量的测定；二是单一稀土元素含量的测定。要掌握稀土元素的分析，必须对稀土元素的基本性质、稀土矿石的特点、稀土元素的分析方法有全面的了解，以便在收到稀土样品后，根据样品的特点及其分析任务选择合理的分析方法，正确发放分析检验单。
任务分析
1.稀土元素在地壳中的分布、赋存状态及稀土矿的分类。
稀土元素在地壳中的总质量分数为0.0153%，其中铈的含量最大(占0.0046%)，其次是钇、钕和镧。含量最低的是钷，然后是铥、镥、铽、铕、钬、铒、镱等。稀土元素在地壳中主要以三种状态存在:
(1)以单一稀土矿物存在于矿石中，如独居石、氟碳铈矿和磷钇矿。
(2)类质同象置换矿物中钙、锶、钡、锰、锆、钍等成分存在于造岩矿物、其他金属矿物和非金属矿物中，如萤石、磷灰石、钛铁矿等。
(3)以离子形式吸附在某些矿物的颗粒表面或夹层上，如稀土离子吸附在粘土矿物和云母矿物的颗粒表面或夹层上，形成离子吸附稀土矿床。
离子吸附型矿石是我国特有的具有重要工业价值的稀土矿石。离子吸附型稀土矿物中75% ~ 95%的稀土元素以离子状态吸附在高岭土和云母中，其余10%的稀土元素以矿物相(氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等)存在。)、类质同象(云母、长石、萤石等。)和固体分散相(应时等。).离子吸附稀土矿物中稀土氧化物的含量一般在0.65438±0%左右，有的可高达0.3%。根据稀土元素在离子型稀土矿物中的分布值，可分为以下类型:富钇重稀土矿物、富铕中钇轻稀土矿物、中钇重稀土矿物、富镧钕轻稀土矿物、中钇轻稀土矿物和非选择性分布稀土矿物。离子型稀土矿可以不经过选矿，用NaCl、(NH4)2SO4、NH4Cl等溶液浸出，然后将溶液中的稀土转化为草酸盐或碳酸盐，最后灼烧得到稀土氧化物。
二、稀土元素的分析化学性质
(A)稀土元素化学性质的简要说明
稀土元素位于元素周期表的ⅲB族，包括钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)。它们的原子序数分别是21，39和57 ~ 71。镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕是轻稀土，而钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇是重稀土。稀土元素是典型的金属元素，其金属活性仅次于碱金属和碱土金属，与铝相近。稀土金属在空气中不稳定，与潮湿的空气接触会氧化变色，需要保存在煤油中。稀土金属可以分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用迅速，释放出氢气。稀土金属与碱不起作用。
(2)稀土元素主要化合物的性质
(1)稀土氧化物。稀土氧化物是稀土分析化学中非常重要的一类化合物。各种稀土元素的标准溶液基本都是用高纯稀土氧化物配制的。稀土氧化物可以通过在空气中燃烧稀土氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐和稀土金属来获得。大部分稀土元素燃烧后生成三价氧化物，铈为四价氧化物CeO2，镨为Pr6O11，铽为Tb4O7。稀土氧化物不溶于水和碱性溶液，溶于无机酸(氢氟酸和磷酸除外)。
(2)稀土草酸盐。稀土草酸盐的溶解度小，这是草酸盐重量法测定稀土总量的基础。随着原子序数的增加，稀土草酸盐的溶解度增加，因此重量法测定重稀土元素的误差大于轻稀土元素。稀土草酸盐在800 ~ 900℃灼烧，可以完全转化为稀土氧化物。
(3)稀土氢氧化物。一般来说，稀土氢氧化物是胶体沉淀。不同的稀土氢氧化物开始沉淀的pH值不同，随着原子序数的增加而降低，碱性越来越弱。稀土氢氧化物主要用于分离铜、锌、镍、钙、镁等元素中的稀土元素。
(4)稀土卤化物。氟化物不溶于稀土卤化物，可用于稀土元素的分离和富集。其他卤化物在水中有很大的溶解度，并且容易潮解。稀土氟化物可以溶解在H2SO4或HNO3-HClO4中。
三、稀土矿的分解方法
(1)酸分解法。由于稀土矿物的多样性和复杂性，其分解方法也不尽相同。大多数稀土矿物可以被硫酸或酸性溶剂分解。比如绿柱石和氧化铈可以用盐酸分解，独居石和磷钇矿用浓盐酸分解不完全，必须用热硫酸。不溶性稀土铌钽酸盐矿物可被氢氟酸和酸性硫酸盐分解。
密封或微波消解是一种非常有效的分解稀土矿的方法，具有速度快、分解完全、空白低、损耗小等优点。微波消解一般用硝酸+氢氟酸。
(2)碱熔分解法。碱熔分解法适用于几乎所有的稀土矿，一般使用过氧化钠或氢氧化钠(或氢氧化钠加少量过氧化钠)。其优点是熔融时间短，水浸后可分离出磷酸根、硅酸根、铝酸根、氟离子等阴离子，简化了后续分析过程。
(3)离子型稀土矿物的盐浸。除了用化学方法提取的混合稀土氧化物和用其他处理工艺得到的混合稀土氧化物外，离子型稀土矿的一些样品也是稀土原矿。离子型稀土矿一般要求测定离子型稀土总量和全相型稀土总量(离子相和矿物相等)。样品分解方法与测定稀土总量的其他稀土矿石相同。但离子型稀土总量的测定有其独特的样品处理方法——盐浸法。
离子型稀土矿浸出所用的浸出剂是各种电解质溶液，浸出过程是离子交换过程，遵循离子交换的一般规律。盐浸法的本质是用一定浓度的盐溶液作为浸出剂(其实就是一种分析剂)，将吸附在矿土中的稀土阳离子解吸出来，然后转移到浸出液中。适当浓度的各种电解质(酸、碱、盐)溶液可用作离子型稀土矿的浸出剂。常用的浸出剂有:氯化铵、氯化钠、硫酸铵、盐酸、硫酸等。
影响浸出率的主要因素是浸出剂的种类、浓度和pH值。稀土浸出率随着浸出剂浓度的增加而增加。但此时非稀土杂质的浸出率也相应增加，需要通过实验选择合适的浸出剂浓度。
稀土离子在水中水解的pH值为6 ~ 7.5。因此，稀土浸出液的pH值必须小于6。如果pH值太低，则浸出剂的酸度太高。此时，虽然可以获得较高的稀土浸出率，但非稀土杂质的浸出率也相应增加，可能会对后续测定产生干扰。相反，如果浸出液pH值过高，稀土离子会水解沉淀，降低浸出率。一般将浸出液的pH值控制在4.5 ~ 5.5的范围内，可以得到理想的结果。
在稀土分析中，综合考虑稀土的浸出率、杂质浸出率和浸出液pH值控制的难易程度，一般选择硫酸铵(2%)作为离子型稀土矿的浸出剂。
四、稀土元素的分离富集方法
稀土元素的主要分离富集方法见表6-1。
表6-1稀土元素的主要分离富集方法
五、稀土元素的分析方法
稀土分析的主要任务是测定稀土总量、混合稀土中单一稀土元素的含量和铈组稀土或钇组稀土的量。由于稀土元素的化学性质非常相似，所以稀土分析是无机分析中最困难、最复杂的课题之一。为了测定各种含量范围和不同形态的稀土元素总量和各种单一稀土元素，几乎使用了所有的分析方法。下面介绍了稀土分析中最常用的分析方法。
(1)化学分析方法
稀土元素的化学分析方法有重量法和滴定法，主要用于稀土元素总量的测定。
1.重量法
重量法用于分析稀土含量大于5%的样品，是一种古老而经典的测定稀土总量的分析方法。这种方法虽然流程长，操作复杂，但其准确度和精密度优于其他方法，所以国内外常量稀土总量的仲裁分析或标准分析方法都是重量法。
草酸、二苯乙醇酸、肉桂酸和扁桃酸可作为稀土沉淀剂，其中草酸盐重量法准确度高，沉淀易过滤，应用广泛。在该方法中，通过草酸盐沉淀分离获得的沉淀物被烧成氧化物并称重。
2.滴定
滴定分析主要基于氧化还原反应和配位反应。对于稀土矿物原料的分析、稀土冶金的过程控制和某些稀土材料的分析，常采用配位滴定法测定稀土总量。氧化还原滴定常用于测定铈、铕和其他变价元素。单一稀土滴定的范围和精度与重量法相当，但操作步骤比重量法简单，常用于测定成分简单的样品中的稀土总量。对于混合稀土总量的测定，由于样品的稀土分布不清楚或多变，很难标定标准溶液，从而导致误差。因此，混合稀土总量的滴定主要用于生产过程的控制和分析。稀土元素的氧化还原滴定主要用于Ce4 ++和Eu2++的测定。由于其他稀土元素和其他常量元素不干扰测定，该方法具有良好的选择性。
氧化还原滴定总铈的一般程序是先将Ce3+氧化成Ce4+，然后用标准还原滴定剂滴定Ce4+。氧化Ce3+常用的氧化剂是过硫酸铵、高氯酸和高锰酸钾。Fe2 ++是Ce4 ++滴定常用的还原剂，菲咯啉和苯并邻氨基苯甲酸或其混合物是最常用的指示剂。硝基邻菲罗啉和邻菲罗啉与2，2’-联吡啶的混合指示剂也是有用的。由于上述指示剂本身具有氧化还原性质，在扣除指示剂空白值时要注意。铕的氧化还原滴定一般是在盐酸介质中用锌汞齐将Eu3+还原成Eu2+，在二氧化碳或其他惰性气氛中用Fe3+将Eu2+定量氧化成Eu3+，然后用重铬酸钾滴定生成的Fe2+。或者直接用FeCl3滴定eu2++。有人用重铬酸钾将Eu2 ++定量氧化成Eu3+，然后用亚铁滴定剩余的重铬酸钾。在这些方法中，Eu3+的定量还原是影响结果的关键。另外，只有控制锌颗粒的大小和纯度，掌握溶液通过锌柱的流速，才能得到理想的结果。
稀土元素配位滴定采用氨基羧基络合剂作为滴定剂，与三价稀土离子形成稳定的络合物。稀土元素的EDTA络合物比较稳定，其lgK值在15 ~ 19之间。稀土配合物的稳定常数彼此相差不大，一般只能滴定稀土总量。
二甲酚橙、偶氮胂ⅲ、偶氮胂ⅰ、铬黑T、氰尿酸铵、PAN、PAR、亚甲蓝、溴邻苯三酚及一些混合指示剂可作为配位滴定法测定稀土的指示剂。其中最常用的是二甲酚橙，滴定的适宜酸度为pH 5 ~ 6。
(2)仪器分析
稀土元素的仪器分析方法主要有可见分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和X射线荧光光谱法(XRF)。它们各自的应用见表6-2。
表6-2仪器分析在稀土元素测定中的应用
不及物动词稀土矿物的分析任务及分析方法的选择
稀土矿物分析的主要任务有两个:稀土总量的测定和各单一稀土含量的测定。样品主要包括以下几类:稀土矿、稀土精矿、稀土氧化物、稀土渣、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土氯化物和稀土氟化物。
对于稀土矿，样品处理方法可以是碱溶、复合酸溶或微波消解，测定方法主要有分光光度法、ICP -AES、ICP -MS、XRF、INAA等。一般分光光度法只能测定稀土总量、铈组稀土或钇组稀土，不能测定单一稀土。而其他方法可以很容易地确定各单一稀土的含量，各单一稀土含量之和就是稀土总量。其中，ICP-MS和INAA的灵敏度最高，ICP-AES居中，XRF次之。虽然ICP-MS和INAA具有良好的分析性能，但由于设备昂贵，运行成本高，仍然难以普及，尤其是在中小企业中。XRF的缺点是灵敏度差，难以测定微量稀土元素。相比之下，ICP-AES已经广泛应用于稀土分析领域，在中国也越来越普及。该方法具有灵敏度高、易建立、分析速度快等优点。然而，测定微量稀土必须采用一定的富集方法。值得一提的是，对于中国特有的南方离子型稀土矿，检测项目还包括离子相稀土含量的测定和各相(离子相和矿物相)稀土含量的测定。
稀土精矿、稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土氯化物和稀土氟化物中稀土总量的测定基本采用草酸盐重量法。滴定法在混合稀土总量的测定中并不常用。根据样品的性质，稀土精矿可以通过碱溶或酸溶进行分解。一般来说，草酸稀土和碳酸稀土在分析前应在马弗炉中于900℃下灼烧。稀土氧化物可以被盐酸和硝酸完全分解。氯化稀土可以直接用盐酸分解，而氟化稀土必须用高氯酸处理才能被酸完全分解。高含量稀土矿物中稀土含量的测定是一项非常重要的工作。目前，ICP-AES和XRF法可用于稀土含量的测定。XRF测定稀土配分具有准确、快速、分析直接的特点，被视为标准的分析方法和仲裁方法。ICP-AES具有样品制备简单、分析速度快、线性范围宽等优点，得到了广泛应用，成为与XRF相媲美的又一重要分析技术。
综上所述，对于稀土矿物中稀土元素的测定，由于要综合考虑样品性质、稀土含量范围、分析目的、分析成本等因素，结合实验室自身条件，选择合适的分析方法。
技能培训
战斗条件下的演习
1.训练时，每组5-8人分成几组。
2.各组发挥作用，运用所学知识，在网上查询相关信息，完成稀土矿委托样品从样品受理到样品送检单发放的工作。
3.填写质量表格1和附录1中的表格2。