二氧化硅的工业生产

二氧化硅又称硅质原料，不仅包括天然矿物，还包括各种合成产品，其产品分为晶态和非晶态。

天然硅石矿物通常包括结晶硅石矿物石英砂、脉状应时、粉状应时和无定形硅石矿物硅藻土。

合成产品主要是二氧化硅(无定形二氧化硅)，包括气相二氧化硅(煅制二氧化硅)和沉淀二氧化硅(沉淀二氧化硅)。

应时是硅质天然矿物的主要矿物成分，化学成分为SiO2，具有玻璃光泽，油性断口。贝壳状断口，莫氏硬度7，密度2.65 ~ 2.66。有不同的颜色，无色透明的叫水晶，乳白色的叫牛奶应时。按其结晶习惯，三元系为低温应时，又称-应时；六角系统是高温应时，也被称为应时。

石英砂是矿产品的专用名词，泛指海砂、河砂、湖砂等在应时占有绝对优势的各种砂。地质学根据成因将其分为冲积砂、洪积砂和残积砂。石英砂的矿物含量变化很大，主要是应时，其次是长石、岩屑、重矿物(石榴石、电气石、辉石、闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等。)、云母、绿泥石、粘土矿物。

应时砂岩是一种固结砂岩，通常简称砂岩。它是自然界中最常见、最普通的硅质矿物原料之一。应时和硅质碎屑含量一般在95%以上，次生矿物多为长石、云母和粘土矿物，重矿物很少。常见的重矿物有电气石、金红石和磁铁矿。

石英岩是由应时砂岩或其他硅质岩变质形成的变质岩。应时脉是与花岗岩有关的岩浆热液脉，其矿物成分几乎全部是应时。

粉应时是一种粒度极细、二氧化硅含量高的天然应时矿石。术语“粉状应时”过去有多种叫法，包括天然粉状应时和由硅质矿物原料(石英岩和脉状应时)加工而成的应时细粉。

硅砂是以应时为主要成分的砂矿的总称。从地表或地层中以天然颗粒形式产出的硅砂，以及石英岩、应时砂岩风化后以颗粒形式产出的砂矿，称为“天然硅砂”(或简称“硅砂”)。相应的，将块状石英岩、应时砂岩破碎成颗粒，称为“人造硅砂”。

1.2二氧化硅的性质

1.2.1的属性

二氧化硅在自然界中分布广泛，如应时和石英砂。白色或无色，淡黄色，含铁量高。密度2.65 ~ 2.66。熔点1670℃(鳞石英)；1710℃(应时)。沸点是2230℃。不溶于水，微溶于酸，颗粒能与熔融物和碱反应。

二氧化硅的化学式为SiO2，分子式为60.08，又称二氧化硅，是一种坚硬不溶的固体。它经常出现在三个变种:应时，鳞石英和方应时。从地面下到16公里，差不多65%是硅石矿。天然硅石可分为结晶硅石和无定形硅石，结晶硅石主要产于应时矿区。纯应时是无色晶体，大而透明的棱形应时是晶体。二氧化硅是由硅原子和四个氧原子形成的四面体结构的原子晶体，整个晶体可以看作一个巨大的分子。二氧化硅是最简单的形式，并不意味着单个分子。无定形二氧化硅是白色固体或粉末。

二氧化硅化学性质稳定，不溶于水，不与水反应。它是一种酸性氧化物，不与普通酸反应。二氧化硅在自然界是不活泼的，除了氟、氟化氢和氢氟酸外，不与卤素、卤化氢和卤化氢、硫酸、硝酸和高氯酸反应。

氟化氢(氢氟酸)是唯一能溶解二氧化硅并生成水溶性氟硅酸的酸。反应式如下:

SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O

二氧化硅和碱性氧化物

SiO 2+Cao =(高温)CaSiO3

二氧化硅可溶于浓强碱溶液中；

二氧化硅+2氢氧化钠=硅酸钠+ H2O

(装碱的试剂瓶不能用玻璃塞，要用胶塞。)

在高温下，二氧化硅可被碳、镁和铝还原；

SiO2+2C=Si+2CO↑

1.2.2二氧化硅结构

在大多数微电子工艺感兴趣的温度范围内，二氧化硅的结晶速率非常低，可以忽略不计。熔融的应时虽然不是长程有序的，但却呈现出短程有序的结构，其结构可以认为是一个三角形的多边形脚上的四个氧原子。多面体的中心是一个硅原子。这样，每四个氧原子就以大约* * * *的化合价键合到硅原子上，满足了硅的价层。如果每个氧原子是两个多面体的一部分，氧的化合价也满足，结果是一个规则的晶体结构，称为应时。在熔融的应时中，一些氧原子成为氧桥并与两个硅原子结合。一些氧原子没有氧桥，只与一个硅原子成键。可以认为热生长二氧化硅主要由具有人类取向的多面体网络组成。与厌氧桥部位相比，好氧桥部位越大，氧化层的附着力越大，损坏的倾向越小。干氧氧化层中好氧桥与厌氧桥的比例远大于湿氧氧化层。因此，可以认为SiO2更类似于离子晶体，而不是原子晶体。氧原子和硅原子之间的价键转变为离子键。

二氧化硅是制造玻璃、应时玻璃、水玻璃、光纤和耐火材料的原料。

当二氧化硅晶体完美时，它是晶体；二氧化硅糊化脱水后为玛瑙；含水的硅胶凝固后变成蛋白石；当二氧化硅的粒度小于几微米时，形成玉髓、燧石和次生石英岩。

矿物资源具有非常稳定的物理化学性质，晶体属于三元系的氧化物矿物，即低温应时(α-应时)，是应时矿物中分布最广的矿物种类。广义的应时还包括高温应时(β-应时)。应时块又称硅石，主要是生产石英砂的原料，也是应时耐火材料和硅铁烧制的原料。

1.3应用领域和用途

(1)玻璃

平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品(玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等)的主要原料。)、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布、防辐射特种玻璃。

(2)陶瓷和耐火材料

陶瓷坯釉、高硅砖、普通硅砖、窑用碳化硅原料。

(3)冶金

金属硅、硅铁合金、硅铝合金的原料、添加剂和熔剂。

(4)建筑

混凝土、胶凝材料、道路建筑材料、人造大理石、水泥物理性能测试材料(即水泥标准砂)等。

(5)化学工业

硅化合物、水玻璃等原料、硫酸塔填料、无定形二氧化硅微粉。

(6)机械

铸造型砂的主要原料，磨料(喷砂、硬砂纸、砂纸、砂布等。)

(7)电子学

高纯金属硅、通讯光纤等。

(8)橡胶和塑料填料(可以提高耐磨性)

在PVC地板中，应时粉主要用作填料，细度为320目，填充量为16% ~ 18%。在PVC耐酸板材和管材中，粉状应时填料的细度为400目，填充量为10% ~ 15%。在塑料薄膜中，粉状应时填料的细度在600目以上，填充量为10% ~ 12%。

(9)油漆和涂料(可提高涂料的耐候性)

硅藻土由于其不同的颗粒形状和结构特征，加上其极高的吸油性，在涂料中用作消光剂，主要用于平板乳胶漆和清漆、底漆和一些混凝土涂料中，它还用作填料，增加涂料中隐藏颜料的遮盖力。

2.1硅石

白炭黑是一种人工合成的无定形二氧化硅超细粒子填料。白炭黑是一种多孔物质，化学名为水合二氧化硅，分子式为SiO2？nH2O(其中NH2O以表面羟基形式存在)是以细粉或超细颗粒形式存在的二氧化硅，粒径小于100nm，通常为20~60nm，化学纯度高(高纯SiO2达到99.8%)。分散性好，比表面积大，密度为2.319~2.653g/cm3，熔点为1750℃。溶于苛性钠和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。耐高温，不燃，无味无臭，具有良好的电绝缘性。

根据制造工艺，白炭黑大致可分为:气相法(气相法白炭黑，气相法白炭黑)；沉淀法(沉淀二氧化硅，沉淀二氧化硅)。

气相法二氧化硅是氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细而特殊的无定形粉体材料。制备过程复杂且昂贵。正常情况下，气相二氧化硅为白色无定形絮状半透明固体胶体纳米粒子(粒径小于100nm)，无毒，平均一次粒径为7~40nm，具有400 m2/g的巨大比表面积..产品纯度高，二氧化硅含量不低于99.8%。它是一种多功能添加剂，广泛应用于涂料中，能起到增稠、触变性和消光的作用。

沉淀二氧化硅可分为传统沉淀二氧化硅和特种沉淀二氧化硅。前者是指以硫酸、盐酸、CO2和水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指通过超重力技术、溶胶-凝胶法、化学结晶法、二次结晶法或反胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀二氧化硅属于水合二氧化硅，二氧化硅含量在90%左右，市场需求大。沉淀二氧化硅主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂，牙膏摩擦剂等。气相二氧化硅主要用作硅橡胶的补强剂、不饱和树脂的涂层和增稠剂，而超细硅胶和气凝胶主要用作塑料薄膜的涂层消光剂、增稠剂和开口剂。

二氧化硅比表面积的研究非常重要，只有用BET法才能得到真实可靠的二氧化硅比表面积测试结果。目前国内外的比表面积测试都采用多点BET法，国内外制定的比表面积测试标准都是基于BET测试法。请参照中国国家标准(GB/T 19587-2004)——气体吸附BET原理测量固体物质比表面积的方法。

2.2白炭黑的制备工艺

2.2.1气相法二氧化硅的制备工艺(气相法二氧化硅)

主要是化学气相沉积(CAV)法，也称热解、干法或燃烧法。气相法二氧化硅的制备原理是卤化硅化合物在氢氧燃烧产生的水中高温(大于1000摄氏度)水解；然后经过聚集、脱酸等后处理过程得到产品。

空气和氢气分别加压、分离、冷却、脱水、硅胶干燥、除尘、过滤，然后送入合成水解炉。将原料四氯化硅送入精馏塔进行精馏，然后在蒸发器中加热蒸发，再以干燥过滤后的空气为载体送入合成水解炉。四氯化硅在高温下(火焰温度1000~1800℃)气化，然后在1800℃左右的高温下与一定量的氢气和氧气(或空气)水解。此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕捉。因此，它们先在浓缩器中聚集成较大的颗粒，再由旋风分离器收集，然后送入脱酸炉，用含氮空气吹扫气相二氧化硅，直到PH值为4 ~ 6，即为成品。

其化学反应式如下:

SiCl4(克)+ 2H2(克)+ O2(克)—& gt；二氧化硅(克)+盐酸(克)

2CH3SiCl3(克)+ 2H2(克)+5O2(克)—& gt；二氧化硅(克)+六水氯(克)+二二氧化碳(克)+ 2H2O(克)

其中，CH3SiCl3是直接法生产甲基氯硅烷过程中不可避免的副产物，约占总单体产量的10%~15%。因为Si原子上有一个额外的甲基，所以用Si原子合成二氧化硅的机理比用SiCl4合成要复杂得多。

20世纪六七十年代，气相法二氧化硅主要以四氯化硅为原料，生产工艺易于控制，但成本较高。目前，气相法二氧化硅制造公司与有机硅单体生产公司紧密合作，以廉价的有机硅副产物为主要原料生产气相法二氧化硅；气相法二氧化硅生产的副产物盐酸返回有机硅单体厂用于有机硅单体的合成，也用于有机硅产品的后处理，形成了资源循环利用、相互促进的良性循环，具有良好的社会效益和经济效益。德固赛和卡博特在气相生产技术方面处于世界领先地位。他们的生产设施规模大，自动化程度高，产品成本低，品牌多(特别是特殊领域使用的功能性特殊产品)，质量好，如表面积分布均匀，含水量低。我国的沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司也采用气相生产，但在生产规模、生产技术、自动化程度、产品品牌等方面都远远落后于国外大公司。广州吉必盛科技实业有限公司是国内产量最大、品牌最全、技术最先进的气相法白炭黑供应商，是气相法白炭黑国家标准GB20020-2005的起草单位。

2.2.2沉淀二氧化硅的制备工艺(沉淀二氧化硅)

沉淀二氧化硅是由硅酸钠与硫酸或盐酸反应制备的。其中反应式如下:

二氧化硅+碳酸钠-->二氧化硅？Na2O + CO2

(SiO2？Na2O)ag+h2so 4-& gt；二氧化硅+硫酸钠+ H2O

硅酸钠又称硅酸钠，为无色、青绿色或棕色固体或粘稠液体，用于沉淀白炭黑。它是由硅石(石英砂)和纯碱(纯碱)在熔化窖中熔化，冷却，粉碎而成，其燃料可以是煤、天然气或煤气。水玻璃的生产工艺可分为干法和湿法。通常采用干法生产固体水玻璃，然后将其溶解转化成所需规格的液体水玻璃。

沉淀法生产工艺和设备简单，产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，增强性能低，颗粒表面的水基羟基结合严重，削弱了产品的结合力。二次结晶生产超细二氧化硅是在沉淀生产技术的前提下，对品种处理的一种改进技术。采用二次结晶新工艺，可全自动工艺生产。其二氧化硅含量在94%以上，比表面积为269~320m2/g，粒度为1000目，细度可达纳米级。

二氧化硅是橡胶工业中用量最大的白色补强填料。近年来，由于中国胶鞋和轮胎工业的发展，刺激了作为橡胶补强剂的二氧化硅生产的快速增长。目前国内外用作填料的二氧化硅主要是以石英砂为原料制成水玻璃，然后用沉淀法生产二氧化硅。生产过程消耗大量纯碱和酸，生产成本高。许多研究人员正在探索利用硅藻土、蛇纹石、硅灰石、高岭土、膨润土等非金属矿物和其他原料生产白炭黑的工艺。第三军医大学已成功从硅藻土中制取二氧化硅和聚合氯化铝。浙江光科化工有限公司和吉林临江朱烨化工有限公司利用硅藻土生产白炭黑。宜宾五粮液集团精细化工有限公司是中国唯一一家利用家用植物(如稻壳和谷壳灰)生产二氧化硅的制造商，年产二氧化硅4000吨。

2.3白炭黑的应用

二氧化硅具有耐酸、耐碱、耐高温、良好的电绝缘性和分散性，被广泛用作橡胶、塑料、涂料、造纸、日化等行业的最佳白色补强填料。气相法二氧化硅的制备复杂且成本高，主要用于特殊用途。

热解法二氧化硅的应用

气相二氧化硅广泛用于硅橡胶、油漆和涂料、油墨和复印机墨粉、粘合剂、电缆料和不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品，并能起到增强、增稠、防结块、控制体系流变性和触变性的作用。

气相二氧化硅广泛用于室温硫化硅橡胶和高温硫化硅橡胶。它们往往以团聚体的形式分散在基体中，形成三维网状结构，与硅橡胶基体材料的接触面积大，硫化过程中形成许多交联点，从而使硅橡胶增厚、补强。

在液体涂料和油漆中，气相二氧化硅具有流变添加剂、抗沉降剂、分散助剂和消光剂的功能。在配方中加入气相二氧化硅，可以控制体系的流变性和触变性，既可以防止涂料和油漆在施工过程中的流挂现象，又可以保证涂层厚度均匀，获得高质量的涂刷效果。气相二氧化硅可以改善颜填料在液体涂料和油漆中的悬浮和分散，从而有效防止颜填料在体内沉降，使其具有良好的储存性。气相二氧化硅作为消光剂，可以调节漆膜的表面光泽，赋予其良好的油腻感。此外，气相二氧化硅可以提高涂料和涂层体系中涂层的抗划伤性和耐磨性，加强防腐效果。

煅制二氧化硅也常用于粉末涂料。在粉末涂料中，气相二氧化硅可以改善粉末涂料的自由流动、防结块和流动特性。

煅制二氧化硅也常用于塑料、弹性体和不饱和聚酯树脂。在塑料混合物中加入传统的填料和少量的气相二氧化硅，会有明显的增强作用，大大提高材料的强度和力学性能，从而改善加工工艺和产品的性能。在不饱和聚酯树脂中添加少量气相二氧化硅，可以赋予树脂优异的透明性和优异的物理性能，有助于提高下游产品的质量。

气相法白炭黑是一种重要的无机化工原料，在工业发展中发挥着不可替代的作用。除了传统的应用行业，还会应用到新的领域。然而，其较高的价格往往限制了其更广泛的应用。例如，沉淀二氧化硅仍广泛用于橡胶工业。

沉淀二氧化硅的应用

沉淀二氧化硅也称为沉淀水合二氧化硅。它是一种高比表面积、高结构、高活性的补强填料。由于其特殊的表面结构、颗粒形态结构和独特的物理化学特性，被广泛应用，是一种重要的补强填料。在浅色和有色制品中，具有炭黑不可比拟的优势，其表面活性和补强性能优于其他无机浅色填料(如碳酸钙、粘土、高岭土、云母等。).

通过控制物料的配比和流量、反应的压力、温度和时间，经过过滤、洗涤和干燥，可以得到不同比表面积、粒径、纯度、结构和孔隙率的产品。不同的二氧化硅生产工艺具有不同的物理和化学性质，如表3-7所示。

表3-7不同规格硅石的物理化学性质

项目zeo sil 175 zeo sil 15 zeo sil 175 GR zeo sil 125 GR tixo sil 383

二氧化硅的质量分数为0.93-0.92-0.93-0.93。

PH值6.8 6.9 6.8 6.7 6.9

含水量(105℃，2h) 0.055 0.060 0.060 0.060 0.070

烧失量(1000℃/% 4.0 4.5 4.0 4.5)

CTAB的比表面积/(m2/g)162 160 165 120 160

BET比表面积/(m2/g)165 240 168 125 260

DOP吸油值/(ml/100g)280 250 250 230 250

压实密度/(mg/m3)0.28 0.30 0.30 0.30 0.17

筛余物干基质量分数(10目)-0.800.85-

325目湿筛残渣的质量分数—— 0.005

不同比表面积和粒径的二氧化硅可以满足不同的用途和性能要求。沉淀二氧化硅广泛用于橡胶、塑料填料、涂料增稠剂、油漆添加剂、合成油脂和有机硅增稠剂、鞣剂、农药分散剂、纸张填料、合成树脂(聚酯树脂、弹性聚氨酯)添加剂、电气和电子绝缘填料以及日用化工原料。同时用作聚丙烯和无毒PVC塑料薄膜的开口剂，用作食品、农药、医药的防结块剂和载体。

沉淀二氧化硅是橡胶工业中最好的白色补强填料。在白色和浅色填料中具有优异的补强性能和表面活性，广泛应用于橡胶鞋底、轮胎、胶管、胶带、胶辊、橡胶密封件等产品。

在生产橡胶制品的过程中，通常需要在胶料中加入炭黑，以提高强度、耐磨性和耐老化性，但由于加入了炭黑，制品都是黑色的，档次不高。以白炭黑为补强剂，在普通橡胶中添加少量白炭黑，产品的强度、耐磨性、耐老化性达到或超过传统高档橡胶制品，可生产出性能新颖优异的新一代橡胶制品，如白炭黑改性的橡胶材料，颜色可长期保持不变。彩色胎侧胶的抗弯性能从654.38+万次提高到50万次以上，预计不久的将来将实现国产汽车、摩托车的彩色轮胎。

在PVC、环氧树脂、乙烯基树脂等可加工树脂材料中添加二氧化硅，可明显提高产品质量，便于加工成型，提高生产效率，增加品种，扩大应用范围。在PVC塑料薄膜中加入二氧化硅，不仅提高了薄膜的透明度、强度和韧性，而且明显提高了薄膜的耐老化性能。在普通塑料PVC中加入少量白炭黑生产的塑料门窗，其硬度、粗糙度、耐老化性都有很大提高。主要技术指标(吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、弯曲强度等。)均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标，可替代尼龙6使用聚丙烯工程塑料制品，产品成本大大降低，经济效益显著。

我国是涂料生产和消费大国，但目前国内涂料普遍存在性能短板，如悬浮稳定性、触变性、耐磨性、耐洗性低等，导致每年需要进口大量高档涂料。在涂料中，二氧化硅可以起到防止结块和悬浮、增稠和触变性的作用。二氧化硅在涂料中的成功应用改变了以往产品的缺点，其主要性能指标有了很大的提高。比如外墙涂料的耐洗刷性从1000次提高到1000次；人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由250h(粉化级1，变色级2)增加到600h(不粉化，漆膜不变色，色差值4.8)。此外，涂层与墙体的结合强度大大提高，涂层的硬度显著增加，表面自清洁能力也有所提高。