石灰石，方解石。

一.概述

石灰石是一种以方解石为主要成分的碳酸盐岩。碳酸钙含量在98%以上的石灰石，工业上称为方解石矿或碳酸钙矿。

方解石的化学式为Ca[CO3]，理论化学成分为:CaO56.04%，CO243.96%，无色或白色，硬度3，密度2.6 ~ 2.8g/cm3。

石灰岩中常含有白云石和粘土矿物，与方解石形成一系列过渡岩。石灰石按矿物成分和化学成分分类见表3-7-1，矿石类型见表3-7-2。

表3-7-1石灰石分类

表3-7-2石灰岩的矿物类型和特征

世界上有丰富的石灰石资源。年产量超过6543.8亿吨的国家包括美国、中国、前苏联和日本，其次是英国、德国、意大利、西班牙、巴西、法国、波兰、委内瑞拉和印度。

中国有丰富的石灰石矿产资源。水泥、熔剂、化工用石灰石矿床近千处，产地遍布全国。各省、市、自治区都可以在工业区附近就地取材。尤其令人欣慰的是，近年来我国发现了一些高白度的优质填料方解石矿，相继建立了精细和重质碳酸钙加工厂，促进了我国无机填料工业的发展。

二、石灰石的主要用途和质量标准

石灰石是冶金、建材、化工、农业等部门的重要工业原料。石灰石的主要用途见表3-7-3。

表3-7-3石灰石的主要用途

石灰石的质量要求根据不同的用途而有所不同。目前我国冶金行业使用的石灰石已制定了国家标准(ZBD6001-85)，其他行业的标准由申请部门自行制定。冶金用石灰石质量标准见表3-7-4和表3-7-5，水泥用石灰石质量标准见表3-7-6，玻璃工业用石灰石、电石和制碱制糖助滤剂质量标准见表3-7-7 ~表3-7-9。

表3-7-4冶金石灰石化学成分要求(ZBD60001-85)

注:1。普通石灰石中，当MgO大于3%时，应执行高镁石灰石标准。

2.供货商应定期提供普通石灰石或高镁石灰石中磷和硫杂质含量的分析数据，从一级到四级，但暂不作为考核依据。

表3-7-5冶金石灰石粒度要求(ZBD60001-85)

注:其他粒度石灰石产品可协商供应。用于烧石灰的石灰石的粒径差不大于40 mm。

表3-7-6水泥用钙质原料的质量要求

表3-7-7平板玻璃用石灰石的质量要求

表3-7-8制碱用电石和石灰石的质量要求

表3-7-9用作制糖助滤剂的石灰石的质量要求

无定形石灰石作为水泥生产的原料，要求其粒度为30 ~ 80 mm，日本工业部门对石灰石的质量要求见表3-7-10。

表3-7-10日本工业部对石灰石质量的要求

三。石灰石的矿物加工

石灰石资源的特点是储量大，质量好。因此，世界上主要的石灰石生产国都采用洗矿-破碎-分级的方法来去除表土、砂和粘土的污染。对于低品位的石灰石或矿石性质不同的石灰石，国外有些国家采用浮选或光电选矿。这里有两个石灰石矿物加工的例子。

实例1武钢五龙泉石灰石矿选矿

五龙泉石灰岩矿床属于海相沉积石灰岩和白云岩矿床。原矿含泥量为6.1% ~ 13.5%，有的高达18%。采矿时混入矿石的表土和泥块一般为6% ~ 12%，泥块粘稠，不易清除。该矿主要开采普通石灰石、优质石灰石和白云石。在露天开采中，矿石根据不同的矿区和矿种分别开采，分别运输，分别破碎和洗选。原理工艺流程见图3-7-1。

产品质量指标见表3-7-11。

表3-7-11五龙泉矿石灰石产品质量指标

图3-7-1乌龙泉三期新系统原理工艺流程图

实施例2美国宾夕法尼亚州通用阿特拉斯水泥公司的石灰石浮选厂

矿石中主要矿物为方解石和白云石，占75%；绢云母次之，占15%；应时占8.5%；以及少量的黄铁矿和石墨。选矿工艺流程见图3-7-2。

第四，方解石矿石的深加工

图3-7-2美国阿特拉斯水泥公司石灰石浮选厂选矿流程图

1.生石灰和熟石灰的制备

方解石分解成Cao和CO2，CaO的温度为1000 ~ 1300℃，而CaO是生石灰。石灰石热分解形成的生石灰结构主要取决于煅烧温度，其次是温度的作用时间和杂质含量。在中国，生石灰主要是在立窑中制成的。

熟石灰由生石灰水合制得，反应式为:

曹+H2O→氢氧化钙+65×103J .

生产熟石灰的方法有湿法消化和干法消化。干法蒸煮在蒸煮器中完成。

2.超细重质碳酸钙粉体的制备及应用

根据加工工艺的不同，碳酸钙可分为重质碳酸钙(GL)和轻质沉淀碳酸钙(PCC)。

重质碳酸钙是应用广泛的无机盐填料之一，也是当今高科技中的重要填料。主要用作造纸、塑料、橡胶、涂料、油墨和粘合剂中的填料、增强剂和增白剂。中国的重质碳酸钙(主要是大理石)原料矿产资源丰富，纯度高(CaCO3 > 99%)，白度> 94%。而且方解石“菱面体”发育良好，易于制成片状粉末，为制备高品位重质碳酸钙填料提供了原料保障。

物理法生产重质碳酸钙，使用的主要研磨设备有球磨机、雷蒙磨、振动磨、搅拌磨、气流磨等。重质碳酸钙按其破碎程度可分为:平均粒径大于3微米的粗重质碳酸钙(CGL)；平均粒度为1 ~ 3微米的细磨碳酸钙(FGL)；超细研磨碳酸钙(UFGL)，平均粒径为0.5 ~ 0.9 μ m

在ISO 787-1 ~ 25(颜填料通用检验方法)中，国际标准化组织(ISO)明确规定了颜填料的理化性质及其检验方法，但没有明确规定其名称。世界主要重钙生产商的产品一般都有自己的商品名。

中国碳酸钙产品的命名由三部分组成。第一项是汉语拼音字母Z或Q，表示类别，Z表示重钙，Q表示轻钙。第二项为阿拉伯数字(1 ~ 5)，表示产品平均粒径d的范围，其中1表示> 5微米，2表示1 ~ 5微米，3表示0.1 ~ 1微米；4代表0.02 ~ 0.1微米，5代表< 0.02微米..第三项是拼音字母B或G，其中B表示未修饰，G表示表面修饰。如Z2G表示产品为表面改性重质碳酸钙，平均粒径为1 ~ 5 μ m。

制备重质碳酸钙的主要工艺流程如下:

河南省非金属矿产开发利用指南

湿法超细粉碎得到的产品质量一般比干法超细粉碎好，不仅粒度细，而且粉末呈片状。无论是湿的还是干的，都必须采取措施防止破碎和研磨设备对物料的污染，降低物料的白度。

随着世界造纸工艺从酸性造纸向碱性和中性造纸的转变，许多造纸厂在酸性工艺中使用高岭土和滑石粉作为填料，以在碱性工艺中使用重钙。作为一种碱性矿物颜料，重质碳酸钙在造纸工业中的用量正在迅速增加。例如，涂料级重质碳酸钙在欧洲的份额从1980的20%增加到1990的42%。然而，高岭土的份额从75%下降到53%。到2000年，重钙占有率达到56%，约320万t，我国1995涂料级重钙消费量约2万t，产品供不应求。

目前国际上造纸常用的四种重质碳酸钙(GCC)的细度数据见表3-7-12和表3-7-13。造纸厂一般要求涂布重质碳酸钙，最大粒径不得超过10 μm(100% < 10 μm)。造纸厂不仅限制包覆碳酸氢盐的最大粒径，还限制其最小粒径(dmin)，一般要求0.2μm的颗粒含量小于15% ~ 20%。这是因为小颗粒太多，不仅导致胶量大，透气性差，还会导致纸张表面光泽度差。

表3-7-12国际造纸二钙细度(微米)

测定碳酸氢盐粒度和粒度分布的主要方法有筛分法、显微镜法、激光法和沉降法。

表3-7-13造纸工业不同用途产品技术性能参考指标

400目重质碳酸钙产品的粒度分布可用筛分法测定；400 ~ 2500目重钙产品的粒度可用激光粒度仪和带micro-R的显微镜测定，对于-2微米占90%以上的产品，可用离心沉降粒度仪测定，再用扫描电镜验证。

目前，国内外对粒度测定没有统一的规定，同一样品由于仪器、测定原理和操作人员的不同，结果往往差异很大。因此要求测定人员固定，测定结果必须用另一种方法验证，结果不超差才能上报。

造纸涂料和填料用重质碳酸钙的白度应大于90，一般要求在94%以上。

我国铜版纸、铜版纸等高档纸产量低，每年都要从国外进口。中性施胶和涂布纸是中国造纸工业的重点发展项目。联合国教科文组织提倡中小学教科书使用低定量、低光泽度的铜版纸。印刷行业将从目前的高档胶版纸逐步过渡到高填充纸和低定量涂布纸，这必将扩大对超细研磨碳酸钙的需求。我国建立了一些重钙生产厂，但由于设备和技术问题，主要生产普通填料(-320目)粉。在唐山建成的年产654.38+0万t填料级、5万t涂料级全自动研磨碳酸钙工厂，提高了我国超细重质碳酸钙的生产水平。

3.纳米碳酸钙的制备及应用

纳米粉体是指原子、分子和宏观物体之间过渡区域的固体微观粒子，是一种零维材料。纳米粉体的粒径为1 ~ 100 nm。物质变成纳米粒子后，其单位质量的表面积比原来的块状固体大得多，从而出现一些新的性质，成为物质的一种新状态。

纳米粒子有两个基本特性:一是表面效应，二是体积效应。

表面效应随着粒径的减小，表面原子数增加。对于粒径为5nm的颗粒，表面原子的比例可以达到40%；当粒径为2nm时，表面原子的比例增加到80%。同时比表面积增加到了几百倍。由于表面原子的空间构型和自旋构型与体内不同，原子间的相互作用和电子能态也与体内不同，表面原子的活性高于结构中的原子。比如纳米晶碳酸钙，由于比表面积大，表面活性强，可以与橡胶分子牢固结合，代替炭黑和白炭黑作为橡胶补强剂。

体积效应(Volume effect)体积效应是指当粒子尺寸小于光波长的1/2时，光可以绕过粒子，表现为透明。例如，80nm以下的碳酸钙粒子可用于透明、半透明的橡胶、塑料薄膜、无色颜料等。

目前，国际上制备纳米粉体的方法很多，对各种方法的分类没有统一的标准。一般按物质聚集状态分为气相法、液相法和固相法。固相法是不经过相变直接从固相制备纳米颗粒，包括机械粉碎法和热分解法。用固相法很难获得粒径小于0.1μm的超细粉末，且粉末形貌不均匀。气相法是指反应物在高温气相条件下合成所需产物，产物快速冷却后形成纳米粉体的方法。气相法制备纳米粉体通常分为体系内不发生化学反应的蒸发-冷凝法和通过化学反应(气固反应、气气反应、气液反应)合成所需化合物的化学气相反应法。气相法主要用于制备金属、合金和陶瓷纳米材料，有些方法已经工业化。气相法的优点是纯度高，粒度分布窄，分散性好，但这种方法的缺点是设备投资大，成本高。

纳米碳酸钙主要采用液相法合成，根据合成机理不同可分为三个反应体系，如图3-7-3所示。

图3-7-3液相法纳米碳酸钙的分类

首先将氯化钙与碱反应制成初生态石灰乳，再与碳酸钠溶液反应制得纳米碳酸钙。反应过程如下:

氯化钙+2氢氧化钠→氢氧化钙+2氯化钠

Ca(OH)2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaOH

由于这种工艺生产的碳酸钙含有微量碱，难以去除，限制了产品的使用。目前，工业上主要采用间歇碳化法和连续喷雾碳化法生产纳米碳酸钙。这两种工艺都是基于天然碳酸钙，成本低。工艺流程如图3-7-4所示。主要反应过程如下:

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图3-7-4纳米碳酸钙的制备过程

在纳米碳酸钙的制备中，天然碳酸钙经过煅烧和消化得到氢氧化钙，碳酸钙煅烧的窑气经过提纯和压缩得到二氧化碳。因此，原料的制备和预处理包括煅烧、消化、净化、气体压缩等环节。原料天然碳酸钙的质量对纳米碳酸钙产品的质量影响很大，应严格控制。其质量标准的最低要求是:CaCO3 > 97%，MgO < 1%，SiO2 < 0.5%，Fe2O3 < 0.5%，Mn < 0.0045%。此外，煅烧和消化的工艺条件也会影响氢氧化钙的活性，进而影响产品质量。

1)间歇碳化法

间歇碳化法接近传统的轻质碳酸钙制备方法，但不同的是轻质碳酸钙在鼓泡塔中反应，而纳米碳酸钙的制备一般在搅拌反应器中进行，通过搅拌提高反应体系的传质和传热效果。关键是要严格控制反应条件，如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度等。，并添加适当的添加剂。添加剂的主要作用是促进晶体成核，控制晶体生长。无机添加剂有两种:无机酸和碱土金属盐。有机添加剂是聚羧酸盐配位络合物形成剂。通过控制不同的条件，可以得到多种不同晶型(链状、针状、球状、立方体、片状等)的纳米碳酸钙产品。)颗粒尺寸大于65438±00n m。间歇碳化法具有投资少、操作简单、易于改造等优点。目前，大多数纳米碳酸钙都是用这种方法制备的。这种方法的缺点是生产效率低，粒度不均匀，分布范围广，需要进一步改进。

2)连续喷雾碳化法

喷雾碳化法是将精制石灰乳在中空原型压力喷嘴的作用下雾化成直径约为0.1mm的液滴，然后从碳化塔顶部均匀喷出，再与从塔底进入的CO2混合气体逆流接触进行碳化反应，制得纳米碳酸钙。在喷雾碳化塔中，液相以液滴的形式分散在气相中。由于雾化液滴细小，比表面积大，气液接触充分均匀，反应中心多，形成多个晶核；由于气液接触时间相近，各晶核的生长速度基本相同，从而保证了产品粒度均匀、粒度分布窄；同时，由于气液接触时间短，反应表面析出的CaCO3颗粒不易沉积在反应物表面，不易发生重结晶、孪晶和二次凝聚，有利于控制产物的晶型和粒径。

喷雾碳化一般采用两级或三级连续碳化工艺，即石灰乳在第一级碳化塔中碳化形成反应混合物，然后喷入第二级碳化塔进行碳化得到最终产品，或者喷入第三级碳化塔进行三级碳化得到最终产品。由于碳化过程分阶段进行，晶体的成核和生长过程可以分阶段控制，与间歇碳化法相比更容易控制产品的形状和粒度。

由于这种方法投资大、技术含量高、管理难度大，目前很少采用。

纳米碳酸钙目前在橡胶工业中主要用作填料和补强剂。在纳米碳酸钙生产技术处于先进水平的日本，46.6%的纳米碳酸钙用于橡胶工业。以纳米碳酸钙为填料的硫化橡胶的伸长率、撕裂强度、压缩变形和耐屈挠性能均高于以碳酸钙为填料的硫化橡胶。纳米碳酸钙的添加量可以达到100%(体积)以上，而橡胶胶料中炭黑和白炭黑的添加量只能达到50%(体积)，因此使用纳米碳酸钙作为橡胶填充剂不仅起到补强作用，还可以降低成本。纳米碳酸钙的形状越复杂，与橡胶分子的结合越强。不同形状的纳米碳酸钙在橡胶中的补强性能由强到弱的顺序为:链状>针状>球状和立方体状。经过表面改性和活化后，纳米碳酸钙与橡胶分子之间的相容性增加，橡胶制品的机械强度增强。

纳米碳酸钙作为塑料的填料，晶型应是立方体或球形，以减少增塑剂的吸收；粒径为40 ~ 100nm；表面被改性和活化。纳米碳酸钙作为塑料填料，具有增强作用，提高了塑料的弯曲强度、弯曲弹性模量、热变形温度和尺寸稳定性，还赋予了塑料滞后性。

油墨行业长期使用的填料(本体颜料)有氢氧化铝、硫酸钡、铝钡白等。随着合成树脂连结料在油墨行业的推广应用，这些传统的油墨填料已经逐渐被纳米碳酸钙所取代。纳米碳酸钙作为树脂基油墨中的填料具有以下优点:清洗碱性纳米碳酸钙作为油墨填料，防止油墨糊化或返粗，稳定性好；高光泽；不影响油墨的干燥性能。

纳米碳酸钙作为油墨填料需要进行表面改性和活化，其晶型为球形或立方体。油墨中常用的两种纳米碳酸钙的规格如下。

透明纳米碳酸钙Cao 52.6%；ZnO 2.3%；MgO 0.2%；Al2O3和fe2o 3 0.2%；水分2%；燃烧失重率为43.90%；盐酸不溶物0.10%；PH值为8.30；密度为2.56克/立方厘米；；吸油量36ml/100g；堆积密度(JIS法)3.60毫升/克；平均粒径为30纳米；；比表面积(BET法)为87m2/g。

半透明纳米碳酸钙Cao 54%；MgO 0.2%；SiO 20.1%；其他氧化物0.2%；水分2%；燃烧失重为45.65438±0%；PH值为8.6；密度为2.57克/立方厘米；；吸油量26ml/100g；堆积密度(JIS法)2.4毫升/克；平均粒径为50纳米；；比表面积(BET法)为28m2/g

纳米碳酸钙已成为重要的无机化工原料。广东上海都有生产纳米碳酸钙的厂家。如广东广平化工有限公司引进冷冻间歇鼓泡碳化装置，属于国内较早的纳米碳酸钙生产企业，规模为5kt/a；上海华明超细碳酸钙有限公司生产的冷冻间歇搅拌碳化法纳米碳酸钙，规模为3kt/a；北京化学建材厂采用冷冻间歇鼓泡碳化法生产油墨用纳米碳酸钙(2kt/a，-100 nm)。广东和上海生产的“白艳华”牌和“华明”牌纳米碳酸钙的质量标准分别见表3-7-14和表3-7-15。表3-7-16列出了纳米碳酸钙在日本橡胶工业中的用途。

表3-7-14“白艳华”牌超细活性碳酸钙产品的理化性能

注:比表面积的测定，BET法。

表3-7-15“华明”牌超细活性碳酸钙产品的理化性能

表3-7-16纳米碳酸钙在日本橡胶制品中的应用实例

我国生产的纳米碳酸钙有10多种，广泛应用于橡胶、塑料、油墨等行业，但专业化、功能化的品种和产品较少，远远不能满足国内市场需求。根据汽车涂料、油墨、橡胶、塑料、涂料等行业的需求预测，到2005年消费量将达到5万吨。目前，国内10 ~ 50 nm碳酸钙主要依赖进口，仅1999的进口量就达10000 t，为了使我国生产的纳米碳酸钙品种、产量和质量尽快达到国际先进水平，一些科研院所、研究所和大学开展了大量的实验研究，部分研究成果达到国际领先水平，并已进入产业化实施。如北京化工大学采用超重碳化法生产纳米碳酸钙，产品粒径≤30nm。现已在广东恩平建立了3kt/a的纳米碳酸钙工业工厂。

4.轻质碳酸钙(沉淀碳酸钙、白垩粉)

轻质碳酸钙，缩写为轻钙，是一种白色轻质粉末，密度为2.71 ~ 2.91g/cm3，折射率为1.65，粒径范围为1.0 ~ 16 μm；比表面积为5 ~ 25m2/g，难溶于水和醇。

轻质碳酸钙的制备工艺与纳米碳酸钙相似，采用连续碳化法。工艺流程如图3-7-5所示。原料为石灰石，要求碳酸钙> 98%，氧化镁≤1%，铁、铝氧化物< 0.5%。先将石灰石破碎筛分成50 ~ 150 mm的入料，白炭黑破碎至38 ~ 50 mm的粒度，煤与石灰石的配比为1: (8 ~ 11)。煅烧温度为900 ~ 1100℃，煅烧后的生石灰用3 ~ 5倍的水消化，消化温度约为90℃。煅烧分解的CO2气体经气罐净化后送至碳化塔。将消化后的石灰乳过滤除去杂质，然后在碳化塔中碳化。碳化温度为60～70℃，碳化压力为7.84×104Pa。碳化碳酸钙浆料离心脱水后得到的湿粉进入旋转干燥炉进行干燥(或其他类型的干燥设备)，水分降至0.3%以下，再经冷却、粉碎、过筛后得到成品。反应过程如下:

CaCO3→CaO+CO2，

CaO+H2O→Ca(OH)2

氢氧化钙+二氧化碳→碳酸钙+H2O .

图3-7-5沉淀碳酸钙生产流程

目前，我国生产轻质碳酸钙的厂家约300家，年产量200万吨。生产厂家分布在全国各省、市、自治区，其中河北、四川、山东三省相对集中，约占全国总产量的2/3。

轻质碳酸钙主要用于橡胶、塑料、油墨、造纸等行业。轻钙行业标准见表3-7-17，表面改性后的轻钙标准见表3-7-18。随着工程塑料和造纸工业中中性施胶、油漆、油墨、橡胶、日化等行业的发展，碳酸钙行业势必快速发展，不仅产量增加，而且向多元化、专业化、功能化方向发展。碳酸钙工业的主要发展方向是颗粒细化、结构复杂和表面活化。颗粒越细，表面活性越大，用于橡胶制品时补强性能越好；用于高档涂料时，分散性更好；用于油墨，透明度越好。

轻钙在塑料工业中的应用实例见表3-7-19 ~表3-7-21。

表3-7-17工业沉淀碳酸钙的技术要求(HG2226-91)

①是出厂检验结果。

表3-7-18工业活性沉淀碳酸钙(外观:白色粉末)质量标准(HG/T2567-94)

表3-7-19 PVC型材

表3-7-20软质聚氨酯泡沫塑料

表3-7-21聚丙烯打包带(APP材料)

主要参考文献

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