精细化工废水的物化处理？
废水的来源
“精细化学品”一词最早来自日本。70年代日本称精细化学品，生产精细化学品的行业，具有特殊功能，研究、开发、制造和应用技术密集度高，配方技术能影响产品性能，附加值高，利润大，批量小，品种多。中国化工界大多数人公认的定义是:能增强或赋予一种产品特定功能或具有特定功能的小批量、高纯度的化学品称为精细化学品。精细化工的全称是“精细化工”，属于化学工程学科。
精细化工产品种类繁多，包括医药、农药、染料、颜料、各种中间体、油漆、香料和香精、化妆品、洗浴用品、合成洗涤剂、表面活性剂、印刷油墨等。精细化工厂排放的废水主要来自以下几类:
1.工艺废水
工艺废水是指生产过程中产生的浓缩废水(如蒸馏残渣、结晶母液、过滤母液等。).一般来说，有些含有较多的有机污染物，有些盐浓度较高，有些有毒。不易生物降解，对水体污染严重。
2.洗涤废水
洗涤废水包括部分产品或中间产品精制过程中的洗涤水，以及间歇反应时反应设备中的洗涤水。这类废水的特点是污染物浓度低，但水量大，所以排放的污染物总量也大。
3.地面冲洗水
地面洗涤水主要含有散落在地面上的溶剂、原料、中间体和成品。这部分废水的质量和数量往往与管理水平密切相关。管理差的时候，冲洗水量大，水质差，污染物总量会在整个废水系统中占相当大的比例。
4.冷却水
冷却水通常是从冷凝器或反应器夹套中释放出来的冷却水。只要设备完好，没有泄漏，冷却水水质一般都是好的，尽量冷却后再利用，不适合直接排放。直接排放一方面是资源浪费，另一方面也会造成热污染。一般来说，冷却水回用后，总有一部分要排放。当这部分冷却水与其他废水混合时，会增加处理后的废水量。
5.跑、冒、滴、漏和事故造成的污染
操作失误或设备泄漏会造成原料、中间产品或产品溢出，造成污染。因此，在废水处理的整体考虑中，应该有针对事故的应急措施。
6.二次污染废水
二次污染废水一般来自废水或废气处理过程中可能形成的新的废水污染源，如预处理过程中污泥脱水系统分离出的废水和废气处理吸收塔排出的废水。
7.工厂的生活污水
二、精细化工废水的特点
1原料由石油化工产品、煤炭加工副产品或植物提取合成。产品多，工艺复杂；
2.工艺中使用了大量有毒有害的化工原料，如卤素化合物、硝基化合物、苯、酚、萘及其衍生物等，具有强烈的刺激性气味；
3.过程中副反应多，废水成分复杂；
4含有大量有机物(CODcr往往达到数万mg/L)，色度高，含盐量高，pH极端，难以生化降解；
5 .高氨氮或含氮化合物；缺乏营养元素磷:
6是目前最难处理的工业废水之一，必须加强清洁生产和减排措施，才能实现污染的有效控制；
精细化工废水处理的三个原则
大多数精细化工废水属于难处理废水的范围(B: C小于0.3)。精细化工高难度工业废水的处理内容主要只有两个，一个是可溶性物质，一个是不溶性物质。这两类物质的去除方法总结为两个基本原理:一是利用重力进行固液分离；其次，利用自然界的微生物将其降解为二氧化碳、水和剩余污泥。
对于可溶性有机物中难降解的有毒有害溶剂的去除，可采用吸附法、渗透法、吹毛法、高温氧化法、化学混凝法、复合氧化法、膜分离法等。关键技术在于将不可生物降解的物质转化为可生物降解的物质，并利用高温复合氧化和微捕集技术、水与溶剂分离技术、高除盐水中结晶技术进行去除。
根据具体的废水处理，有多种技术手段:物理法、化学法、生物法、电化学法、复合法等。高级氧化是废水生化转化的关键技术，包括高温催化氧化、光辐射氧化、气体氧化、电解等。这些都是非常有用的技术手段。根据对不同水样的分析，可以针对不同的含量、不同的处理要求和技术经济指标制定不同的处理工艺。
精细化工废水物化处理技术的应用
精细化工废水中含有许多有毒、有害、难降解的同系物，且比例较低。直接用生化法处理这类废物。
1混凝处理
在众多的物理化学处理工艺中，混凝处理具有工艺简单、运行费用低等优点，尤其是在去除有色污染物时。目前只有少数常见的混凝剂对染料有较好的脱色效果，大量的化学污泥没有出路。因此，近年来的研究方向是开发适用范围广、脱色能力强、对有机物去除效果好的多功能高效混凝剂，探索污泥的综合利用途径。一般认为脱色主要是吸附胶体物质和混凝产生的微小絮体，对水溶性染料的去除非常重要；同时，通过架桥和电中和，生成的絮体还携带细小的悬浮物。混凝剂的配方设计目标是提高上述两种功能，并根据印染废水的不同，设计成通用型和对某些染料特别有效的专用型，成为系列产品。
1.1 FC系列
FC系列混凝剂对活性染料、分散染料、直接染料和硫化染料废水的脱色率为85%~95%，通常用量为200~300ppm。Fe对COD和PVA也有一定的去除效果。当投加量为300PPm时，COD和PVA的去除率分别为38%和67.4%。
1.2 XP系列
XP系列混凝剂也具有广泛的适用性。实验表明，它们对13染料组成的印染废水均有效，COD平均去除率为78.6%。
1.3 PFS-MS高效混凝技术
PFS是一种无机高分子絮凝剂，MZ是新开发的助凝剂，是新工艺的关键助剂。其特殊的助凝作用在于改变某些染料的水溶性环境，断裂某些染料的亲水基团，破坏某些染料的双键结构，吸附氧化某些燃料和可溶性有机物，起到架桥作用。当PFS和MZ混合时，通过配位键形成具有极高电荷和极高聚合物类型的纯无机高分子复盐。PFS-MZ配合使用时，其混凝效果和处理效果均优于市场上常用的无机混凝剂。减少PFS的用量可以实现低耗高效。PFS-MZ技术的主要优点是工艺流程短，处理效果好，运行费用低，基建投资少，主体构筑物可合二为一，运行管理简单。技术特征是整个处理过程由混合、絮凝、沉淀和回流四个步骤完成。
1.4 NE混凝剂在废水处理中的应用
新型NE混凝剂是一种无机混凝剂，主要由含有铁、镁、铝等元素的化合物组成。其特点是效率高、成本低、污泥沉降速度快。用该混凝剂处理印染废水和炼钢除尘废水，效果良好。NE混凝剂和高效混凝剂TS (code)的处理效果对比如下:
(1)COD的去除率一般高于TS，使用NE对CODcr的去除率一般在75%-85%，而使用TS一般在60%左右。即使在相同的投加量下，NE对CODcr的去除率也比TS高40%左右。
(2)NE的脱色率高于TS，NE的脱色率一般为95%~100%，而TS对部分废水的脱色率可达95%~100%，对其他废水的脱色率为50%~75%。
(3)混凝剂的投加量和费用，相对而言，NE投加量对COD去除率的影响小于TS，在相同投加量下，投加量低一倍左右。
(4)NE的沉降速度优于TS。实验中发现，用NE凝聚约65438±00分钟后，大部分冷凝液已经沉降。
(5)NE的可用性特别适用于高碱度废水。退浆、煮练、染色为高碱度重污染工段，可采用NE处理。
1.5混凝产生的化学污泥的综合利用
它与其他化工原料按一定比例混合制成建筑材料，如地砖、饰面砖等。用XP系列混凝剂生产的化学污泥与其他材料按25%的比例混合制成的瓷砖具有良好的力学性能，其强度优于普通白瓷砖，溶解试验结果符合要求，可通用，价格低于白瓷砖。
电凝聚法处理精细化工废水
电凝气浮法的基本原理是将待处理的废水作为电解质溶液，在DC电源的作用下发生电化学反应。阳极上发生氧化反应，将有机物分解氧化成无害成分；阴极上发生还原反应，将氧化的颜料还原成无色。常规的电凝法是基于电凝槽电压和电极上电流密度的关系，然后确定电凝槽的总电压，通常小于安全电压36V。但如果处理废水时电极上的电流密度达到一定的处理效果，总电流密度很大，一般在1000-3000安培之间，所以废水处理的单位电能消耗较大。
随着电子技术的飞速发展，晶闸管脉冲电路被应用到电凝聚的整流设备中，并对电凝聚槽进行了优化。通过反复的实验研究和生产运行，证明采用较高的槽电压可以大大降低总电流强度和电解时间，从而提高电流效率，降低电耗和铁耗。脉冲作用可以减少电极板表面的沉积物并保持高电流效率。高压脉冲电絮凝是基于这一原理的废水处理新方法，对废水脱色效果特别明显。其特点如下:
(1)高压脉冲电絮凝气浮工艺色度去除率高达90%~95%，出水清澈，适用范围广。
(2)与常规电凝聚法相比，电耗和铁耗大幅降低，运行成本降低。
(3)工艺灵活，适应性强，无论生产加工何种产品都能达到良好的处理效果。该工艺特别适用于中小型纺织印染企业和乡镇企业，具有广阔的推广应用前景。
(4)污泥采用离心脱水。脱水后污泥含水率在70%左右，可直接装袋外运制砖，无二次污染。
(5)该工艺处理后的废水可回用，具有良好的环境效益和经济效益。研究了染料的电化学性质。结果表明，各种染料的CODcr去除率大小顺序为硫化物染料>还原染料；酸性染料和活性染料>:中性染料和直接染料>:阳离子染料。除阳离子染料外，各类染料脱色率均在90%以上，脱色率与CODcr去除率一致。
总之，电解法具有投资省、占地少、处理效果好、机械化程度高等优点。目前，该方法已配备定型设备，并已投入实际使用。
铁屑微电解法处理精细化工废水
铁屑微电解的机理是铁屑微电解是处理废水的主要工艺，在技术和经济上是可行的，具有工艺可靠、投资少、运行费用低、操作管理简单等优点。当含碳铸铁屑和惰性焦炭颗粒浸入导电电解质溶液中时，形成无数微小的原电池，在其作用空间形成电场。在电位较低的铁阳极上，铁失去电子生成Fe2+，Fe2+进入溶液，使电子流向碳阴极。在阴离子附近，溶液中的溶解氧吸收电子生成OH-，在弱酸性溶液中，阴极生成的新生态[H]生成，然后生成氢气逸出。它的电极反应
如下
阳极:Fe？— 2e →Fe2+ Eo (Fe2+ / Fe)=0.44V
阴极:2h++2e → 2 [h ]→ H2，EO (h+/h) = 0.00 V
O2+4H ++ 4e→2H2O Eo(O2)= 1.23v
O2+2H2O+4e→4oh-Eo(O2/OH-)= 1.23v
从上述反应式可以看出，Fe2+的不断生成可以有效克服阳极的极化，从而促进铁的电化学腐蚀，使大量的Fe2+进入溶液中形成具有高吸附和絮凝活性的絮凝剂，可以有效去除印染废水中的染料胶粒和杂质。在酸性溶液中，电极反应产生的新生态[H]能与溶液中的多种成分发生反应，破坏印染废水中染料分子的发色团，达到脱色的目的。因此，可以认为铁屑微电解处理印染废水的机理是氧化还原、吸附和絮凝等综合作用的结果。通常铁屑微电解柱的进水pH为4~6，中和沉淀的pH为7~8。印染废水在铁屑微电解柱中HRT = 30分钟，在沉淀池中沉淀时间60分钟，在砂滤柱中HRT = 30分钟。
铁屑微电解法处理废水在技术上和经济上都是可行的，具有工艺可靠、投资少、运行费用低、操作管理简单等优点。
4电化学法-自混凝-静电混凝法处理精细化工废水
4.1自凝效应
混合后，废水中的污染物在废水处理系统中会因胶体污染颗粒的表面反应自由能降低而由分散状态变为聚集状态，产生自混凝效应。适当调节废水的pH值会促进这种效果，对于染料品种相对单一的印染废水，在间歇投加少量混凝剂的情况下，也能促进自混凝。
4.2静电凝聚
当分散废水中的污染颗粒在一种颗粒材料的间隙间进入同符号的静电场时，静电场吸引胶体颗粒，压缩胶体颗粒扩散层中的电荷，产生强制电中和，然后由于表面能的释放而聚集，从而被颗粒材料组成的滤床拦截。
因为静电处理是基于胶体颗粒通过电举的聚集和沉降，没有电子的获得和损失，所以功耗很小，可以忽略不计。
沉淀气浮处理精细化工废水
目前，国内外处理精细化工废水的物理化学方法大多采用沉淀法、气浮法或上述方法的组合以及开发的新技术。主要方法有联合沉淀法、气浮联合沉淀法和CS系列双吸气浮沉淀法。
气浮分离的速度取决于颗粒和液体的密度。气浮处理工业废水具有投资省、占地少、分离速度快、处理效果好等优点。
吸附法深度处理精细化工废水
6.1吸附剂的研究与应用
6.1.1活性炭吸附剂
实践证明，颗粒活性炭对各种染料的吸附去除能力顺序为碱性>酸性>直接>硫化物染料。活性炭对分子量400左右的染料分子脱色效果最好，对小分子量的染料吸附效果较好，但对疏水性染料脱色效果较差。
6.1.2矿物吸附剂
(1)将今村高岭土、大理石粉、熔岩粉按照1:1:1的比例混合。煅烧得到的脱色剂能较好地去除废水中的染料成分和色度。
(2)Okada:allopane的胶体土可用于印染废水。
(3)活性白土对偶氮苯分散染料具有良好的脱色效果。
(4)用酸碱处理斜发沸石，然后将其活化，可以有效去除废水中的染料成分，脱色率为99.7%。
(5)麦饭石对染料吸附效率高，脱色率和CODcr去除率好。我国麦饭石资源丰富，发展这项技术前景广阔。
(6)利用凹凸棒粉作为吸附剂去除印染废水的色度。
(7)镁型吸附MgO、Al2O3和粘土活性-MgO？-用粘土处理印染废水。
(8)用活化硅藻土(主要是Al2O3和Fe2O3)对印染废水进行深度脱色。
(9)二氧化硅吸附去除碱性染料是一种经济有效的处理方法。
(10)天然蒙脱石用于处理酸性阳离子染料废水，脱色率达90%以上，CODcr去除率高达96.9%。
6.1.3煤和煤渣吸附剂
实验表明，最佳脱色效果为粒径80%，色度>:70%。活化煤具有投资少、占地少、操作简单、管理方便、处理效果稳定等优点。
6.1.4天然废物吸附剂
木炭、稻壳、玉米芯、甘蔗渣、泥炭和锯末都是天然吸附剂。
6.1.5离子交换树脂吸附剂
近年来，针对水溶性离子染料废水脱色难的问题，开展了磺化煤和改性纤维素离子交换树脂的脱色研究。此外，国外对特种纤维、特殊处理的聚酰胺纤维和活性炭纤维的脱色技术也有很多研究。
6.2吸附法组合新工艺
6.2.1活性炭填充电极电解法
该工艺具有以下特点:处理效果好，无二次污染，脱色效果好，不添加其他脱色氧化剂，活性炭制作简单，无需再生处理设备，适用范围广。
腐蚀电极法
腐蚀电极法处理废水的机理很多，主要是电化学，有还原降解、吸附和混凝。该方法具有以废治废、节约资源、投资省、运行费用低的特点。该工艺简单，占地少，易于安装，运行管理简单，特别适合中小型纺织印染厂的废水处理。
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6.2.3吸附化学混凝法
采用烟道灰吸附-化学混凝法处理毛纺织厂印染废水。化学混凝和半煤渣吸附法也可用于处理棉纺印染废水。
实践证明，开发廉价、高效的新型吸附材料，研究吸附法的优化组合工艺，是废水脱色和深度处理的新途径。
膜分离法处理精细化工废水
7.1动态膜
通过研究，认为ZRO-PAA动态膜从处理效果和经济上是可行的，并进行了实际的闭路循环，表明膜的稳定性、流速和截留率都是令人满意的。反渗透后，透过水和化学药品的回用率可达88% ~ 96%，其余可达到废水排放标准。
剩余废液和反渗透浓缩液的有效再利用也是完全可行的。实现这一目标的有效手段是通过实验确定添加剂和染料的补充量，这无疑将大大提高废染料溶液的利用率，最终实现无废水排放的全循环工艺。然而，高操作压力和高能耗是动态反渗透膜的缺点。
7.2纤维素膜
维生素膜(CA)的选择性随着膜表面与各种染料互变异构体的相互作用而发生很大变化。但膜材料本身由于耐pH值和耐温性的缺点，正逐渐被新型膜材料所淘汰。
CTA反渗透膜解决了印染废水回用水的问题。CTA在耐pH、耐压、耐温方面优于CA，但反渗透所需的高压操作仍是其不足。
7.3聚铝超滤膜
明矾超滤膜以其良好的物理化学稳定性成为目前最具竞争力的超滤膜之一。其pH值范围为1 ~ 18，最高允许温度为120℃，具有良好的抗氧化性和抗氯性。
7.4荷电超滤膜和疏松反渗透膜
7.4.1简介
荷电超滤膜或疏松反渗透膜用于描述一种分离性能介于反渗透和超滤之间的膜。荷电超滤膜是一种松散的反渗透膜，由其含有荷电基团的化学结构所定义，因其物理结构而得名。他们往往指的是一种膜，只能截留20%~30%的NaCl等单价盐，但对分子量为500~2000的物质要有较高的分离率，同时保持较高的水通量。此外，荷电超滤保持了超滤压力低的特点，膜的耐pH值、耐压性、耐污染性和耐温性突出。一般染料的分子量正好在这种膜的截止范围内，尤其是离子型染料，由于膜上固定离子的作用，其分离性能是中性膜无法比拟的。
准备工作
用化学方法对聚合铝进行改性，然后制成基膜。亲水性复合层与基膜进一步化学反应，然后在亲水性溶剂中交联制成复合膜。这样复合层和基膜不仅没有剥离，还表现出耐溶剂性、耐压密封性和耐酸碱性。最高使用温度为70℃
7.4.3结论
荷电超滤膜因其特殊的分子量截止范围和高流量低压操作，将是未来处理印染废水最具竞争力的膜材料。此外，该膜还具有耐压、耐酸碱、耐污染等特点。如果结合计算机辅助配色等手段，印染废水将得到最大限度的回收利用，也符合排放标准。
8化学处理方法
8.1化学氧化
(1)氧化脱色，合适的催化剂可以提高O3氧化脱色率。催化速率包括以活性炭为骨架的MnO2催化剂和ZnSO4催化剂。
(H2O2氧化脱色。
(3)芬顿试剂脱色技术。
(4)ClO _ 2的氧化脱色。
8.2化学还原
还原剂主要是铁屑。
9-离子对萃取
9.1提取机制
在酸性条件下，长链胺与含有磺酸基团的染料分子反应形成疏水离子对，疏水离子对在有机相中积累，如过量的胺相，从而与水相分离。相分离可以通过惰性非极性溶剂，优选烃来进行。合适的胺包括伯胺、芳香胺如萘胺、仲胺和叔胺。
包括伯胺、芳香胺如萘胺、仲胺和叔胺。
9.2操作
当操作萃取方法时，首先将废水调节至合适的pH值，然后与胺和非极性惰性溶剂混合，然后振荡。废水pH值处理时，脱色基本在一个状态下完成。有机相的回收如果有机相含有活性染料，惰性溶剂可以通过蒸馏回收，如果适当调整，胺可以重复使用。在这种情况下，蒸馏残渣必须根据特殊废物法规进行处理，而有机相可以通过直接焚烧进行处理。
胺和含有NaOH水溶液的溶剂的混合物被再萃取。
在金属络合染料存在的情况下，用水溶液处理胺、溶剂和染料的混合物，使染料进入水相，以溶液的形式回用于印染厂，胺和溶剂的混合物返回脱色循环，是一种非常巧妙的解决方法。
物理和化学方法作为一种重要的污水处理方法，在精细化工的环境保护中发挥着越来越重要的作用，许多新方法不断涌现，极大地促进了我国的环境保护和精细化工的发展。
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