锡是在高温蒸汽中生成的？
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三、锡渣的形成:
1 >、静态熔融焊料氧化
根据液态金属氧化理论，氧气会强烈地吸附在熔融金属表面，被吸附的氧分子在高温下分解成氧原子，氧原子得到电子变成离子，再与金属离子结合形成金属氧化物。整个氧化过程可以在熔融金属表面暴露在空气中的瞬间完成。当形成单层单分子氧化膜时，进一步的氧化反应需要通过氧化膜以电子移动或离子转移的形式进行，静态熔融焊料的氧化速度逐渐降低。熔融SnCu0.7比Snpb37合金氧化得更快。
Pilling-Bedworth)〈1÷1÷理论表明，金属氧化膜是否致密是抗氧化的关键，氧化膜是否致密主要取决于金属氧化后氧化物的体积是否大于金属氧化前的体积；熔融金属表面覆盖着致密连续的氧化膜，阻止氧原子向内扩散或金属离子向外扩散，从而减缓氧化速度。氧化膜的成分和结构不同，其生长速度和方式也不同。熔融态SnCu0.7和Snpb37合金在相同条件下260℃冷却凝固后，SnCu0.7表面粗糙，而Snpb37表面细腻。从这个角度反映出液态SnCu0.7合金氧化膜的密度完整性比Snpb37差。
哈佛大学的阿列克谢·格里戈列夫< 2 >等人将纯度为99.9999%的锡样品放入坩埚中，在超低真空下加热至240℃，然后充入纯氧。用X射线衍射、反射和散射观察了熔融锡的氧化过程。在他们的研究中，他们发现熔融锡在达到氧化压力之前就具有抗氧化性。当压力达到4× 10-4pa至8.3× 10-4pa范围时，氧化开始。在该氧分压极限下，观察到熔融锡表面上氧化物“岛”的生长。这些岛的表面非常粗糙，干净的tin表面的X射线镜面反射信号均匀减弱，可以证明氧化物碎片的存在。表面氧化物的X射线衍射花样与任何已知的氧化锡都不匹配，只出现两个布拉格峰，其散射相量为√3/2，观察到强度清晰的面心立方结构。通过切向入射扫描(GID)测量熔融液态锡的表面结构，并与已知的氧化锡进行比较。可以说，在该温度和压力下，纯氧中熔融液态锡的氧化物相结构不同于SnO或SnO2。
此外，不同温度下SnO2与PbO的标准生成自由能不同，前者生成自由能低，更容易生成，这也解释了为什么无铅化后氧化物渣大大增加。表1列出了氧化物形成的吉布斯自由能，可以看出SnO2比其他氧化物更容易形成。通常，静态熔化焊料的氧化膜是SnO2和SnO的混合物。
根据分布规律，氧化物可以部分溶解在熔化的液态焊料中，同时由于溶解度差异，金属氧化物向内扩散，内部金属中的氧含量逐渐增加，这在一定程度上可以解释为什么高温下提取(或还原)的合金金属更容易氧化，氧化渣更多。随着氧化膜成分和结构的不同，氧化物在钎料熔体中的生长速度、生长方式和分布系数会有很大的不同，这与钎料的成分密切相关。此外，氧化还与温度、气相中氧的分压、氧在熔融焊料表面的吸收和分解速度、表面原子与氧原子的结合能力、表面氧化膜的密度、产物的溶解和扩散能力等有关。
表1氧化物的标准吉布斯自由能
氧化物
△G0f。t(氧原子)/(千焦/克)
298K
40万
50万
60万
（同politebrushoff）婉言谢绝
-188.8
-178.8
-168.7
-159.5
二氧化锡
-260.1
-249.7
-239.7
-228.8
氧化铜
-129.4
-119.7
-111.0
101.7
Ag2O
-10.5
-3.8
2.5
8.8
2 >、动态熔化焊料氧化
双峰广泛应用于波峰焊接过程中。第一个峰是涓流峰，其波宽相对较窄，熔融焊料的流速相对较快。第二波峰为层流波，波面平坦稳定，如镜面，流速较慢。在波的表面，新熔化的焊料不断与氧气接触。氧化渣是熔融焊料快速流动时形成的，与静态氧化有很大不同。动态形成的焊渣有三种形式:
A.表面有氧化膜的锡炉中的熔融焊料通过其暴露在空气中的表面与氧气的相互接触而在高温下氧化。这种氧化膜主要在锡炉中相对静止的熔融焊料表面形成，其主要成分是SnO。只要不损坏熔融焊料的表面，就可以隔绝空气，保护内部的熔融焊料不被进一步氧化。这种表面氧化膜通常约占氧化残渣的10%。
b、黑粉这种粉末的颗粒很大，产生在熔化焊料的液面与机械泵的轴的交界处，呈圆形分布在轴的周围，堆积在一起。轴的高速旋转会与熔融焊料发生摩擦，但由于熔融焊料导热性好，轴周围的熔融焊料温度并不比其他区域高。黑粉的形成不是摩擦温度升高造成的，而是熔化的焊料表面在轴旋转周围形成的漩涡，随着轴的运动，氧化物因摩擦而球化。同时，摩擦可以增加焊料颗粒的表面能，加剧氧化；约占氧化渣的20%。
C.在氧化渣机械泵的波峰发生器中，存在着剧烈的机械搅拌作用，在焊料熔池中形成剧烈的旋涡运动，由于设计不合理，焊料熔池表面剧烈翻滚。这些漩涡和翻滚运动形成了吸氧现象，空气中的氧气不断被吸入熔化的焊料中。由于吸氧量有限，熔化焊料内部的氧化过程不能像液面一样充分进行，所以熔化焊料内部产生大量银白色的沙状(或豆腐状)氧化渣。这种熔渣形成很多，在熔化的焊料中发生氧化，然后浮到液面大量堆积，甚至占据焊料槽的大部分空间，堵塞泵腔和流道，最终导致峰值高度不断下降，甚至损坏泵叶片和轴；另一种是在熔融焊料回流到焊料槽的过程中，熔融焊料与空气中氧气的接触面积增大，同时在熔融焊料槽内形成剧烈的涡流运动，形成吸氧现象，从而形成大量的氧化渣。这两种渣通常占氧化物渣总量的70%，是最大的浪费。无铅焊料的应用会产生更多的氧化渣，SnCu多于SnAgCu。典型的结构是90%的金属加上10%的氧化物。
日本学者Tadashi Takemoto < 3 >等人对SnAg3.5、SnAg3.0Cu0.5和Sn63Pb37三种钎料进行了测试，发现所有钎料的氧化渣重量都呈线性增加，三种钎料的氧化渣增长速度几乎相同，即其增长速度与钎料成分关系不大。氧化物熔渣的形成与熔融焊料的流体流动有关。流体的不稳定性和瀑布效应可能引起氧气的吸收和熔化焊料的翻滚，使氧化物熔渣的形成过程更加复杂。此外，从工艺角度来看，影响氧化渣生成的因素包括峰高、焊接温度、焊接气氛、峰的扰动、合金的种类或纯度、所用助焊剂的种类、通过峰的PCBA量以及原钎料的质量。
四、氧化锡渣的结构
一般来说，锡渣主要由氧化锡SnO2(即锡灰)、包裹在氧化锡中的锡Sn和少量碳化物质组成，包裹在氧化锡中的锡Sn比例至少在50%以上，有的甚至高达90%(具体含量视捞渣情况而定)。
锡渣中的氧化锡(锡灰)通常为SnO2、灰色粉末、正方形、六角形或正交晶体；密度为6.95克/立方厘米；熔点1630℃；结构式:o:SnO；分子量:150.69；在1800 ~ 1900℃升华；不溶于水、酒精、稀酸和碱液；缓慢溶解于热浓强碱溶液中并分解，与强碱融合生成锡酸盐；溶于浓硫酸或浓盐酸；含锡量:70%-90%以上。
动词 （verb的缩写）减少氧化渣的措施
国内外学者和企业对减少无铅波峰焊氧化渣的措施做了大量的研究，主要有以下几个方面:
1 & gt；并采用氮气保护。
氮气保护是减少氧化渣产生的有效措施，用氮气将空气从熔融焊料中分离出来可以有效减少氧化渣的产生。由于无铅焊料的润湿性明显弱于传统的铅焊料，且容易氧化，所以氮气保护下的无铅焊接成为常用技术之一。
在氮气气氛下焊接时，随着氧溶解度的降低，无铅焊料的氧化程度明显降低。当氮气保护下的氧溶解度低于50ppm或更低时，无铅焊料基本不会被氧化，可获得较好的焊接质量；当氧溶解度为50-500ppm时，氧化渣量可减少约85%-95%。
林德推出SOLDERFLEX？在LIS波峰炉的惰性气体保护系统中，对波峰焊设备进行了改造，即将带有波峰焊槽的不锈钢结构伸入焊料池中，并配置了多根注气管和气控操作面板，使惰性气体直接作用于大部分产生氧化渣的地方，控制氧化渣的产生；据说焊接区氧含量可控制在100PPM左右，氧化渣可减少50%-80%。
根据Claude cars AC 4等人提供的数据，对于不同的合金类型，氧化物炉渣还原的相对含量几乎没有差别。表2显示了国外学者的研究结果。
表2大气条件和氮气保护条件下无铅焊料氧化渣形成的比较< 5 >
合金类型
氧化物炉渣形成(克/小时)
在大气条件下
在氮气的保护下
ITRI实验室
商用波峰焊接设备
ITRI实验室
商用波峰焊接设备
SnCu0.7
28.7
908
1.68
45
SnAg3.5
22.8
721
1.21
36
SnAg2Cu0.8Sb0.5
19.8
626
0.98
31
SnIn20Ag2.8
八百
40
氮气保护也会带来缺点，主要是增加了PCBA表面焊料珠的生产和运行成本，通常节省的焊料不足以抵消购买液氮或氮气发生器的运行和维护成本。但从焊料质量和使用昂贵的无铅焊料来看，是否经济则另当别论。总之，在使用氮气保护系统之前，应该仔细计算和考虑。
2 >电磁泵的研究与应用
如果机械泵的波峰发生器设计不当，会有强烈的机械搅拌，在焊料槽内形成强烈的旋涡运动和液面翻滚，形成吸氧现象，空气中的氧气被不断吸入熔化焊料内部，形成大量的氧化物熔渣，然后漂浮到液面上不断堆积。1969年，瑞士学者R.F.J.PERRIN首先提出了电磁泵泵送熔融金属焊料的新方案。20世纪70年代中期，瑞士KRISTN公司利用该技术在行业内首次推出了系列单相交流传导电磁波峰值焊机(6TF系列)。1982，法国也获得了类似技术的专利。上世纪80年代末，中国电子工业部第二十研究所发明了一种用于熔融金属的单相感应电磁泵，并做出了样机。功率技术的发展为在微波峰值焊接设备中产生熔化焊料波峰开辟了新的途径。他去掉了机械泵(包括电机)的所有转动部件，与瑞士学者发明的导电电磁泵不同的是，它完全去掉了导电电流及其产生系统，技术上有了很大的进步。
目前电磁泵有两种:单相感应式和多相感应式。电磁泵的优点是:
a、永不磨损，寿命长，维护方便。
b、波峰稳定，减少熔化焊料的氧化，可自动取消栅压。
c、能源综合利用，效率高。
d、焊料波峰动态特性好。
e、波峰焊工作时焊剂温降小。
缺点:还有流体不稳定和瀑布效应，这些现象形成的锡渣无法还原。目前电磁泵价格比较贵，远不如机械泵应用广泛。
3 \u锡渣分离装置的研究
也就是业内的锡渣还原机，库克森公司开发了一种自动清除氧化渣的装置。他专门设计了喷嘴，将流动的熔融焊料引导到指定位置，用撇渣器将氧化渣自动撇到收集装置。收集装置下方是用于收集和压缩氧化渣的热辊。可单独获得的焊料被收集、分类并被引导流入高温炉中，并最终形成以供再利用。不能使用的废渣Sno2(即锡灰)堆积在容器中进行清洗和回收。据说清渣效率比人工清理高80%。
日本学者Tadashi Takemoto < 3 >等人在实验中使用了自主研发的锡渣分离再利用装置，该装置附着在锡炉上。波峰焊机可工作8小时，而锡渣分离系统(OSS)可工作半小时。据说这个系统可以减少一半的氧化渣。
日本千聚公司推出了一种焊料回收设备，其原理是将氧化物残渣放入设备中，加热后加入经过特殊处理的芝麻，与氧化物残渣混合搅拌，芝麻油会将氧化物残渣混合物中的氧化物还原，并全部吸附在芝麻上，从而实现焊料与氧化物的分离。
此外，日本和香港的制造商推出了通过机械搅拌分离锡渣的分离器，一家国内制造商推出了依靠化学作用的锡渣还原机。据说还原率可以达到80%左右。
该设备属于离线分离处理。由于物理分离的方法，氧化锡渣SnO2不可能被还原成锡Sn。我们看到所谓的还原锡，不过是锡渣被压实时混入的纯锡。还原剂在工作状态下的高温、压力和摩擦，会使锡渣在压实时，将其中混有的纯锡重新氧化。根据分布定律，氧化物可以部分溶解在熔化的液态焊料中。同时，由于溶解度差异，金属氧化物向内扩散，内部金属中的氧含量逐渐增加，使焊料质量变差。大多数焊料制造商使用磷来提高其抗氧化性。高温下析出(或还原)的合金钎料中的抗氧化元素已经被消耗掉了，所以用这种方法处理的钎料非常容易氧化，氧化渣较多。占用空间，需要专人操作，耗电，有噪音，打捞、运输、储存、修复过程复杂，增加了管理成本。在降低率本身不高的情况下，不如直接和厂家换锡条，减去设备占用空间租金+仓储空间租金+员工工资+电费+设备投入等。因为容易造成二次污染，消耗电能，在电源本身非常紧张的情况下，使用这类设备的可行性也会受到质疑！
以上方法都是基于物理分离的原理来分离氧化物渣中混有的纯锡Sn。虽然可以在一定程度上减少氧化物渣的产生，但氧化后的SnO2根本不能被这种方法还原成锡Sn，高温加热析出的锡更容易被氧化，产生更多的氧化锡渣。去掉相关成本后，根本达不到节约成本的目的！因此，大多数电子制造企业都在寻找一种既能抗氧化又能将SnO2还原成Sn的化学产品。
4 >抗氧化焊料的使用
日本学者Tadashi Takemoto [3]等人在焊料中加入P和Ge元素进行研究。实验中使用的合金焊料为SnAg和SnAgCu，具体化学成分见表3。设备为小型波峰锡炉，容量为15KG，试验温度为250℃。实验结果表明，氧化渣的重量随时间线性增加；添加少量的Ge和P可以有效降低氧化渣的重量，P的添加可以将氧化渣的重量降低到50%左右。氧化渣的化学分析表明，氧化渣所含的微量元素中，Ge的添加量为2-9%，磷为4.5倍以上。氧化物炉渣的主要成分是SnO，氧含量约为5at%，并且90%的氧化物炉渣由金属组成。
表3各种焊料合金的化学成分
原料
简体汉字
元素质量百分比(%)
（对他人的话作出反应或表示生气、恼怒）唔
铜
P
锗
其他的
锡
SnAg3.5
救世军(Salvation Army)
3.56
（同balancing）平衡
SnAg3.5P0.003
SA30P
3.48
0.00325
（同balancing）平衡
SnAg3.5P0.006
SA60P
3.50
0.006
（同balancing）平衡
SnAg3.5P0.01
SA100P
3.48
0.0092
（同balancing）平衡
SnAg3.5Ge0.05
SA5Ge
3.50
0.050
（同balancing）平衡
SnAg3.5Ge0.1
SA10Ge
3.51
0.090
（同balancing）平衡
SnAg3.5Cu0.7
SA7C
3.48
0.71
（同balancing）平衡
SnAg3.0Cu0.5
SA5C
3.04
0.53
（同balancing）平衡
SnAg3.0Cu0.5P0.004
SA5C40P
3.03
0.5
0.004
（同balancing）平衡
SnAg3.5Cu0.7Ge0.05
SA7C5G
3.51
0.67
0.049
（同balancing）平衡
SnAg3.5Cu3.50.7Ge0.1
SA7C10G
3.5
0.68
0.1
（同balancing）平衡
SnCu0.5Ag0.3
心跳骤停
0.34
0.49
（同balancing）平衡
SnCu0.5Ag0.3P0.004
SCA40P
0.34
0.49
0.004
（同balancing）平衡
国内学者也研究提出添加各种微量元素如TI、Ga、Re、Sb、In、Ni等。到无铅焊料用不同的合金来减少氧化渣的产生，都取得了一定的效果。目前国内波峰焊行业使用的无铅焊料主要是SnCu和SnAgCu。焊料厂家大多使用P元素来提高抗氧化能力，但随着时间的延长和微量元素的消耗，抗氧化能力会逐渐失效。所以就有了抗氧化还原剂的出现！
锡渣还原剂(粉)的研究与应用
氧化渣的产生与熔融焊料的流动行为有很大关系。流体越不稳定，越受扰动，越容易吸氧，导致氧化渣大量增加。迄今为止，波峰焊接过程中焊料氧化物熔渣混合物的形成机理还不够清楚。对于使用波峰焊的电子生产企业，最好选择喷射系统设计合理、氧化渣产生少、氧化渣打捞方便的波峰焊设备，再配合性价比高的抗氧化还原剂，最终还原氧化渣。
由于无铅焊料中的抗氧化微量元素倾向于在Sn之前凝结在熔融焊料表面，与空气中的氧结合，微量元素被迅速消耗，焊料失去抗氧化作用。流体不稳定性和瀑布效应，以及由熔融焊料翻滚引起的氧气吸收；根据分布规律，氧化物可以部分溶解在熔化的液态焊料中，同时由于溶解度差异，金属氧化物向内扩散，焊料合金中的氧含量由于各种原因逐渐增加。因此，在焊料熔化炉中加入抗氧化还原剂是最实际有效的措施，可以使生成的氧化锡渣立即被还原而不会堆积，同时可以有效地防止氧化渣的进一步生成。因此，国内外商家相继推出锡渣(氧化锡渣，在SnO2行业又称为锡渣)作为抗氧化还原剂(粉末)。
抗氧化还原剂的必要条件:
a & gt，必须满足环保要求，不影响生产现场的工作环境，不影响焊料的合金成分；
b & gt反应后的残留物不粘或飞不掉，不会污染PCBA表面和现有生产设备(如波峰焊等。);
c & gt不易燃、无腐蚀性，不改变现有生产工艺，不影响现有设备的日常维护；
d & gt用量少，还原率高，反应后的残渣易处理，最好能生物降解；真正从环保角度为企业节能降耗。
台湾省某公司研发出一种锡渣还原粉，主要是吸附各种杂质和氧化物，避免熔融焊料的氧化和热量损失。据说还原粉的使用可以减少大约95%的焊料氧化。缺点是烟大，有刺鼻的气味。使用这种还原粉时，波峰焊设备必须改进，反应后的残渣粘稠，冷却后变成坚硬的固体，给设备的日常维护和保养带来一定的不便。
美国P.Kay Metal Fein-Line Partnership公司开发的熔融焊料表面活性剂在与熔融焊料接触时有两个作用:一是在熔融焊料表面形成保护膜，保护焊料不被氧化，二是使活性组分与金属氧化物反应，溶解在活性剂中，作为有机金属化合物悬浮在金属氧化物颗粒和残留活性剂之间。直到药剂消耗完，活性剂才与金属发生反应，只与氧化物残渣发生反应，无烟无味。当氧化物渣中的金属氧化物溶解时，相互连接的氧化物的排列是开放的，夹在氧化物渣中的任何金属都聚集并流回熔化的焊料中。并且其成分不受活性剂成分的影响。据说这项技术可以降低焊料成本40%-75%；缺点是使用这种还原剂时波峰焊设备必须改进，反应后的残留物有粘性，冷却后变成坚硬的固体，粘在设备或PCBA上很难清洗，甚至可能堵塞喷嘴，给设备的日常维护和保养带来一定的不便。一旦不小心碰到PCB板就很难清洗干净，会影响产品的电气性能和焊点的可靠性！并且降低的焊料成本等于使用活性剂的成本。
深圳市奇奇新华科技有限公司研发的市村- JR07锡渣抗氧化还原剂是一种高分子有机化合物，由多种表面活性剂、润湿剂、分散剂通过科学方法复配而成。不含任何重金属，可溶于大多数有机溶剂和水中；PH值在6-7之间呈中性；优异的耐高温性(燃点330℃以上)和抗挥发性(几乎不挥发)，几乎无烟、无味、不粘、无腐蚀性，并具有抗氧化和还原功能；用量少，还原效率高，达到90%以上；根据伟创力公司的评估报告，扣除市村- JR07锡渣抗氧化还原剂的使用成本后，焊料用量可节省38%。富士康、神舟、旭电、PRIMAX、GBM、HUNTKEY等的评测报告。都对市村- JR07锡渣抗氧化还原剂给予了相当高的评价。该产品操作简便，无需改造设备和增加人员，可直接加入锡槽中减少锡渣，直接减少锡渣捞取量和次数；提高生产效率和焊料的利用率；不会改变焊料的有效成分；不要污染PCBA；；还原效率高；优异的耐高温和抗挥发性，残渣不粘，易碎，易溶于水，可生物降解，不会沉入缸底，不用担心堵塞喷嘴或叶轮，有利于设备的维护。设备的日常维护只能用湿抹布擦拭。
ICHIMURA - JR07锡渣抗氧化还原剂可以将包裹在氧化渣中的锡分离出来，也可以将氧化锡(SnO2)还原成可用的锡(Sn)。而且抗氧化还原剂中的有效成分先于Sn与空气中的氧元素O2结合，明显降低了焊料熔液中的氧O2含量，防止焊料熔液进一步氧化，增强了焊料熔液表面的流动性，有效地帮助了PCBA的焊接。
产品完全通过了SGS、SIR、MSDS、STIR、slicing等测试或认证。
用氧化物还原的过程大致可以看成:O2+R = OXRX；PbOx+R = p b+ OR(1)；SnOy+R = Sn +OR (2)其中:PbOx为氧化铅，R为液态还原剂，Pb为还原铅，OR为氧化物，SnOy为氧化锡，Sn为还原锡。在ICHIMURA - JR07锡渣抗氧化还原剂的再生处理过程中，成功采用了液体覆盖化学置换反应还原法。这种还原剂是无毒的有机材料，可生物降解，其本身和氧化物对人类和环境无害。一方面是因为温度控制在280℃以下相对较低的范围，远低于铅烟400℃以上的温度(锡渣还原剂的温度)；另一方面，液态还原剂的表面覆盖也有效抑制了铅烟的逸出；产品的水溶性决定了它含有少量的水，使用过程中看到的少量烟雾其实是水蒸气；这样不仅有效减少了焊渣中的氧化铅锡，还有效避免了残渣和铅烟对环境的污染。
市村- JR07锡渣抗氧化还原剂的优点如下:
a & gtPH 6-7为中性，不易燃，无腐蚀性，不发粘；
, ;b & gt几乎无烟、无味、无卤，不含任何重金属成分，符合does
c & gt用量少，还原率高，达到90%以上，有效提高了产品质量和焊料的利用率；
d & gt不会改变焊料的有效成分；不污染PCBA，也不用担心堵塞喷嘴或叶轮；
e & gt降低熔融焊料中的氧含量，增强焊料的流动性和润湿性，有效帮助PCBA的焊接；
f & gt无需改造设备和增加人员，可在线操作，直接加入锡槽，减少锡渣捞取量和次数。
g & gt反应后的残渣呈泥状，不粘，易碎，易溶于水，有利于设备的日常维护；
h & gt反应后的残渣可水解或生物降解；真正从环保角度为企业节能降耗。
我& gt产品通过了SGS、MSDS、SIR、STIR、slicing等检测认证。，真正属于环保节能产品。
如何辨别锡渣；
这个问题真的很难回答。我是一个锡匠。要学会分辨锡渣的味道，我得定期观察。但我可以做一个初步的陈述:抓一把锡渣放在勺子里，然后放在炉子上加热，用熔点高的物体或者筷子不停的搅拌，直到锡渣里的锡融化，然后慢慢把锡水倒在地上，冷却后看表面。倒的时候也可以倒久一点，这样看起来就像一条条。冷却后可以用手反复折叠锡条，50度以上的锡铅合金会发出“沙沙”的声音，但具体程度三言两语说不清楚。
锡渣的回收与鉴别:一般灰色含锡量高，含铅量高的颜色较深，含锡量高的颜色略黄，用力弯曲时有咔哒声。...