宝石晶体生长法和坩埚下降法在宝石晶体生长中的应用探讨

作者简介:廖永健，中保协人工制品专业委员会第三届委员，上海信满传感器技术研发有限公司部门经理。

唐元芬，中保协人工制品专业委员会第二届、第三届委员，中科院上海硅酸盐研究所清华公司高级工程师。

人造制品水晶，以其独特的晶莹剔透、绚丽夺目的特性和良好的物理、化学、光学性能，具有重要的欣赏价值和收藏价值，并具有许多重要的工业用途，广泛应用于珠宝行业和功能性水晶材料。据不完全统计，世界上已经研究成功并投入批量生产的合成宝石有30多种，其中特别重要的有10多种。我们常见的合成宝石有合成蓝宝石、红宝石、立方氧化锆、祖母绿、各种颜色的水晶、尖晶石、金红石、金绿色猫眼、钻石等等。无色蓝宝石广泛应用于高温高压器件、耐磨器件、特种窗口、红外制导、导弹整流罩等高科技领域。是目前蓝、紫、白光二极管(LED)和蓝光激光器(LD)行业的首选基板，是制造半导体蓝光发光二极管的关键材料。广泛应用于移动电源的节能灯具中，目前整个国际市场需求量很大。这些宝石晶体大多有很高的熔点。如刚玉系列宝石、尖晶石、立方氧化锆的熔点分别为2050℃、2100℃和2700℃。为了便于具体说明，本文以刚玉宝石晶体的生长为例进行讨论。

要满足熔点高达2000℃的晶体生长，在加热方式和坩埚材料上都有很大的困难。

1)加热方式，主要有三种加热方式可以达到2000℃以上:

氢氧焰:相对简单的加热方式，但温度梯度难以控制；

感应加热:坩埚材料或晶体原料必须是导电的，否则不能加热；

以石墨/钼为加热材料的电阻加热。

2)坩埚材料:主要是石墨、钼、铱等。这些坩埚材料必须在真空或保护气氛下使用，大大提高了对设备的要求，这些坩埚的使用成本也较高。为了解决坩埚材料的问题，人们开发了无坩埚和利用原料本身作为坩埚的技术。

下面将不同的加热方式和坩埚选择进行组合分类，可以得到大致不同的宝石晶体生长方式，如表1所示。

表1不同的加热方式和坩埚组合形成不同的晶体生长方式。

表1基本总结了熔体生长宝石晶体的主要方法，基本可以用于刚玉系列宝石的生长。其中火焰熔融法是宝石晶体最常用的方法，因为使用氢气和氧气火焰加热相对简单，整个晶体生长设备也相对简单，同时生长效率高，成本相对较低，非常适合工业化生产。但这种方法存在温度梯度大、晶体应力大、退火温度高、对粉末要求严格等缺点。水晶的劣质限制了它在装饰目的之外的应用。

冷坩埚法主要用于生长立方氧化锆。首先诱发埋藏在原料ZrO _ 2中的金属锆发热，金属锆周围的ZrO _ 2被加热到1，200℃以上，因ZrO _ 2在1，200℃以上导电而诱发熔化。通过控制原料周围的冷却装置，原料的表面层不熔化，形成未熔化的固体壳作为坩埚，并且ZrO _ 2熔体的熔化部分在底部下降期间结晶。

区熔法的过程是将晶体材料烧结或压制成棒，然后将固定好的棒放入保温管中，旋转下落(或移动加热器)使其熔化，熔化区处于漂浮状态，仅由表面张力支撑，从而得到纯净或重结晶的晶体。

这些方法的特点是不需要坩埚或自己当坩埚用，大大简化了生长设备，但同时限制了晶体质量，不利于开发功能用途，也难以获得大尺寸晶体，无法满足大尺寸方面的应用。

为了获得衬底或窗口级刚玉晶体，必须使用其它方法生长，例如直拉法、导模法、下降法或泡生法。由于这些先进的技术和高难度的工艺，目前世界上工业生产的规模和能力都不能满足市场需求。据了解，目前只有俄罗斯、日本、美国等国家实现了基板质量和尺寸大于2英寸1英寸= 25.4毫米。

所需晶体的工业生产。这些方法采用电感或电阻(石墨)加热，以钼为坩埚，可以更好地控制晶体生长所需的温度场。缺点是石墨和钼必须在真空或惰性气体保护下工作，因此对晶体生长设备要求较高，生产成本较高，但对于衬底级刚玉，成本尚可。

目前国内用这些方法生长衬底/窗口刚玉晶体的研究主要有:

上海光机所首创“定向温度梯度法”生长2 ~ 4英寸高质量蓝宝石晶体，突破了国际公认的蓝宝石晶体生长技术难点，为大尺寸蓝宝石晶体产业化奠定了良好基础。

1993年，上海光机所成功生长出一颗无色蓝宝石，直径120mm，重3kg。

云南玉溪蓝晶科技有限公司自主创新，成功开发了具有自主知识产权的感应加热坩埚下降搅拌生长大直径高质量蓝宝石单晶衬底技术。

2000年，北京人工晶体研究所用坩埚下降法成功生长出直径80毫米、厚度90毫米的窗口级无色蓝宝石。

从上面可以看出，刚玉宝石晶体的一般生长方法中虽然没有引入坩埚下降法，但在实践中应该是一种有益的宝石生长方法。所谓坩埚下降法，也称为梯度炉法或Bridgeman-Stockbarger法，是一种从熔体中生长晶体的常用方法。通常情况下，装有熔体的坩埚在晶体炉中缓慢下降，当通过较大的温度梯度区时，熔体自下而上结晶成整块晶体。晶体炉的典型结构图如图1所示。这个过程也可以通过结晶炉沿坩埚上升，或者坩埚和结晶炉不动，而是通过结晶炉缓慢冷却来完成。因此，温度梯度法的实质是坩埚下降法。

图1坩埚下降晶体炉结构示意图

与火焰熔炼法和提拉法相比，坩埚下降法具有以下优点:

1)温度场易于微调。通过设置多级加热，改变保温，根据需要调整坩埚的导热方式，可以方便地获得所需的温度场，这对提高晶体质量至关重要。

2)生长大尺寸晶体非常方便。用这种方法生长的晶体直径和高度可达数百毫米。

3)一炉可同时生长多块晶体，工艺条件易于掌握，易于编程和自动化。

但也有缺点，难以直接观察，需要真空或惰性气体保护设备。

刚玉晶体可以通过坩埚下降法生长。可以使用钼或铱作为坩埚，可以使用高频感应加热或石墨电阻加热。将氧化铝原料放入装有晶种的坩埚中，然后放入炉中生长。将炉体抽真空或充入保护气体，然后加热熔化，恒温数小时后，坩埚以0.5 ~ 5 mm/h的下拉速度缓慢通过温度梯度为20 ~ 40℃/cm的结晶区，即可得到所需的刚玉晶体。

为了使坩埚下降法更好地适应宝石晶体的生长，有必要在普通坩埚下降法的基础上发展新技术，可能的发展方向如下:

1)多坩埚技术:坩埚下降法可以一炉生长多个坩埚，对于提高产量和成品率，降低生产成本都是非常显著的，比直拉法有绝对的优势。由于多坩埚明显破坏了温度场的均匀性和对称性，大大增加了生长难度，因此需要合理设计多坩埚下降炉。可以说，多坩埚技术的合理使用使其生产成本低于火焰熔炼法成为可能。

2)助熔剂坩埚下降法:助熔剂法特别适合生长温度高、难度大的氧化物晶体，宝石晶体正是这样的晶体。但助熔剂法有很大的局限性，如温度梯度小，晶体尺寸小；坩埚下降法正好可以克服熔剂法的这些局限性。如果能将这两种方法结合起来，将对宝石晶体的生长大有裨益。比如使用PbF2-PbO作为助熔剂，在1350℃可以得到无色的低位错密度的蓝宝石晶体，但是尺寸小，成本高，很难批量生产。如果能结合坩埚下降法，可能会有所改善。

3)引入强制对流:通过引入强制对流，可以明显加快熔体中的传质和传热，从而提高晶体质量，特别是对于宝石晶体，由于其熔化温度高，粘度大，效果特别明显。可以通过加速坩埚旋转技术或搅拌技术引入强制对流。例如，云南玉溪蓝晶科技有限公司成功开发了具有自主知识产权的感应加热坩埚下降法搅拌单晶生长技术，并利用该技术首次完成了生长直径为2英寸、3英寸、4英寸、无气泡、晶界等晶体缺陷的高质量蓝宝石晶体棒的中试生产，实现了直径为2.4英寸蓝宝石单晶衬底654.38+0.5万片的年生产能力。与传统的下落式单晶生长技术相比，该技术具有生长过程稳定、生产成本低、成品率高(最高可达90%)等优点，技术达到国内先进水平。

综上所述，坩埚下降法作为一种常用的晶化方法，通过进一步的实验研究，应该可以在宝石晶体的生长方面大有作为。

参考

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