获得高吸水性树脂的方法比较

高吸水性树脂(SPA)又称高吸水性树脂，是一种新型功能高分子材料。吸水倍数可以达到自身质量的几百倍甚至几千倍。最早的高吸水性树脂是1974美国教育部北方研究所开发的淀粉接枝丙烯腈* *聚合物水解物，但占主导地位的是80年代初日本的高吸水性树脂开发技术。高吸水树脂虽然发展时间短，但各方面发展都很快，如1983年世界总产量6000t，1987年仅日本产量就达到36000t；目前全球生产高吸水性树脂的厂家有30-40家，主要集中在日本、美国和欧洲；产品从淀粉接枝丙烯腈发展到淀粉接枝丙烯酸、交联纤维素、聚丙烯酸酯、聚合物水解、聚醚、聚氨酯等；高吸水树脂的吸水倍率从80年代的100倍提高到现在的四五千倍。我国高吸水性树脂的发展相对较短(从80年代初开始)，但高吸水性树脂的科研生产单位有几十家，专利也有几十项。1999累计产量已近1000吨，但仍存在品种单一、质量参差不齐、缺乏高功能产品、部分含量指标偏高等问题。目前，聚丙烯酸酯高吸水性树脂在世界上占主导地位。

1高吸水性树脂生产方法

1.1天然聚合物的接枝

天然高分子接枝改性合成的高吸水性树脂，优点是成本低，产品超过使用寿命可分解，缺点是工艺复杂，易腐败，强度差。天然高分子的接枝主要有以下几种方法。

淀粉-丙烯腈接枝聚合物:淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物是世界上开发的第一种高吸水性树脂。其特点是吸水倍数高(1000-3000倍)，成本低。缺点是水解过程复杂，干燥效率低。合成中使用的硝酸铈铵是淀粉接枝不饱和单体最有效的引发剂，其工艺流程为:淀粉糊化→冷却→接枝聚合→加压水解→冷却→酸化→离心分离→中和→干燥→成品包装。如果采用三价锰盐和硫酸亚铁铵双氧水组成的复合引发体系，接枝效率可达95%。合成时要控制好引发剂的用量、加入方式、温度、淀粉种类和丙烯腈用量。但关键是要控制* * *聚合物的皂化方法和皂化度。

淀粉混合单体接枝聚合物:即除丙烯腈外，丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等单体都可以接枝到淀粉上。其优点是进一步提高了产品的吸水倍数。此外，如果使用颗粒状淀粉，可以省略糊化过程，缩短皂化时间，产品易于过滤、分离、清洗和储存。

淀粉-聚丙烯酸钠接枝共聚物的优点是淀粉和聚丙烯酸钠水溶液在加热条件下混合，即通过机械化学接枝形成产品。

纤维素接枝聚合:即丙烯腈等单体分散在纤维素浆液中，用铈盐引发剂接枝，然后加压水解。其优点是:虽然吸水倍数不如淀粉聚合物，但可以制成高吸水织物，与纤维混纺，提高最终产品的吸水性能。

天然高分子的羧甲基化:特点是控制羧甲基化程度，交联后可以得到不同吸水性的产品。

1.2交联水溶性合成树脂

目前，以水溶性合成树脂为原料合成高吸水性树脂占主导地位。其优点是克服了天然高分子接枝后改性的不足，原料丰富，缺点是成本高。具体合成方法包括以下步骤:

聚乙烯醇的交联改性:主要通过酸酐交联，引入-COONa基团。其特点是吸水性能可调。

聚丙烯酰胺的交联改性:磷酸、马来酸酐、苯酐等。主要通过辐射引发或引发剂与聚丙烯酰胺交联。例如，通过将丙烯酸钠与丙烯酰胺交联，可以获得吸水量为2000g/g的高吸水性树脂。

聚丙烯腈的改性:用甲基丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺对丙烯腈进行聚合、纺丝和硫酸浸渍，制得纤维状吸水树脂。

聚丙烯酸的改性:主要采用丙烯酸酯类单体的水溶液聚合或反相悬浮聚合制备，产量最大。交联方法可以是交联、自交联、离子交联等方法。

2高吸水性树脂的应用

2.1在农业和园艺中的应用

用于农业和园艺的高吸水性树脂也被称为保水剂和土壤改良剂。中国是世界上严重缺水的国家，保水剂的应用越来越重要。目前，国内已有十几个科研院所研制出高吸水树脂产品，在粮、棉、油、糖、烟、果、菜、林等60多种植物上进行应用试验，推广面积已超过7万公顷。高吸水性树脂已在我国西北和内蒙古大规模治沙造林。该领域使用的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸酯聚合物交联和丙烯酰胺-丙烯酸酯聚合物交联，其中盐从钠型变为钾型。主要采用的方法有拌种、喷雾、穴位贴敷，或用水调成糊状后浸泡植物根部。同时，肥料可以用高吸水树脂包裹后再施肥，充分发挥肥料的利用率，防止浪费和污染。高吸水性树脂在国外也用作果蔬、食品的保鲜包装材料。

2.2在医疗卫生领域的应用

主要用作卫生巾、婴儿尿布、餐巾纸、医用冰袋；调节环境空气的日常用胶质芳香材料。用作软膏、乳膏、搽剂、巴布剂等的基质药材。，具有保湿、增稠、渗透肌肤、凝胶化的作用。还可制成智能载体，用于控制药物释放量、释放时间和释放空间。

2.3工业应用

利用高吸水性树脂高温吸水、低温释水的功能，制成工业防潮剂。在采油作业中，特别是在老油田中，使用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺水溶液进行驱油是非常有效的。也可用于有机溶剂的脱水，特别是低极性的有机溶剂。还有工业增稠剂，水溶性涂料等等。

2.4在建筑中的应用

水利工程中使用的速胀材料是一种纯高吸水树脂，主要用于汛期封堵大坝孔洞和地下室、隧道、地铁中的预制缝。泥浆固化用于城市污水处理和排水，以便于挖掘和运输。

高吸水性树脂的基本成本核算

国内高吸水性树脂行业在农业、工业和生活中应用广泛，发展前景巨大。由于原料市场的垄断和反倾销后价格的飙升，已有30多家高吸水树脂企业倒闭停产。与此同时，国外产品也趁机涌入国内市场。

反倾销后，丙烯酸价格大幅上涨。

作为国内最大的丙烯酸及酯类生产商，北京东方化学工业集团(以下简称东方化工)、上海高桥石化丙烯酸厂、吉林石化股份有限公司先后对国外出口的丙烯酸酯进行大量低价倾销，发起反倾销调查。2006年6月和2003年4月，中国分别公布了对原产于日本、美国、德国、韩国、印度尼西亚、马来西亚和新加坡的进口丙烯酸酯反倾销案的最终裁定。三家企业在反倾销案中胜诉。

据了解，在过去的10年中，中国的丙烯酸工业发展迅速，但仍不能满足迅速增长的市场需求。国内自给率逐年下降，从1996的80%下降到2001的44%，进口依存度相应从20%上升到56%。

实施反倾销措施后，国内丙烯酸由原来的供过于求变成了稀缺商品，价格大幅上涨:东方化工公司乙烯产品出厂价报告显示，2003年7-8月丙烯(基础原料)单价稳定在5700元/吨，但丙烯酸酯最高价为17000元，上涨65438+。相关产品丙烯酸从最低的每吨6750元涨到21.600元，涨幅约3倍。

据化工专家介绍，东方化工等三家公司的丙烯酸酯产品在市场上占有绝对优势，它们也是丙烯酸的唯一生产厂家。反倾销后，由于利润低，国外已经基本停止向中国出口丙烯酸。面对强劲的市场需求，三家公司的丙烯酸产能有限，价格独家。在这种情况下，大大超过成本的非正常涨价行为，使得丙烯酸下游行业和高吸水树脂行业难以为继。

下游企业遭遇“灾难”

唐山博雅科技实业发展有限公司投资5000万元，是全国最大的保水剂生产示范基地，目前企业已停产半年。该公司首席财务官任表示:“去年8月和9月，丙烯酸价格飙升，实在令人发指。我们卖一吨产品要花3000多元。我们卖得越多，损失越大。我们不能不停产就拖下去。原材料厂商获取这样的超额利润是不正常的。”

另一家被迫停产的陕西汉中树脂有限公司也是国企。去年丙烯酸价格涨到654.38+0.3万元左右，无法生产。总经理龙建民表示:“我们在1989正式生产高分子产品，2000年占据了比较大的市场份额，光设备投资就有500万元。谁能想到，市场刚发展起来，替代进口，就一塌糊涂，员工放假八个多月。”

目前国内有近40家高吸水树脂生产企业，年产能3万吨，但产量不足3000吨。国有企业还是这样的情况，价格远远超出企业承受能力的民营企业因为原材料供应得不到保障，纷纷倒闭。

济南郝跃树脂有限公司是唯一一家苦苦支撑的公司，曾占据国内高分子吸水树脂销售市场30%的份额，是东方化工的丙烯酸大客户。数次全面停产，造成经济损失近500万元。自今年2月以来，该企业已向商务部、发改委等提交了反垄断调查。到目前为止，还没有明确的结果。

郝跃公司总经理杨志亮说:“起初，丙烯酸价格猛涨，我们认为是原料丙烯价格上涨造成的。但仔细调查后发现，丙烯的价格一直很稳定，而丙烯酸的价格却一路飙升，厂家利用其供不应求的趋势和绝对优势，明显是不正当竞争。”

对于下游企业的这些遭遇，东方化工销售部工作人员表示，由于一段时间以来，油、水、煤的价格普遍上涨，亚克力产品一直供不应求，多重因素影响其价格“随行就市”，国际上也是如此。至于高吸水树脂企业的停产和关闭，这是市场正常的“洗牌”行为。

国外厂商的采购量迅速上升。

企业负责人普遍反映，所有亚克力项目都是国家重点投资，发改委严格审批。目的是考虑整个行业的配置，实现进口替代。但现在企业利用国家的保护政策，只关注自己的生产，无视下游厂商的生命，最终损害的是国家财产和行业发展。

据一些外企驻华代表处统计，今年高分子吸水树脂的采购量增长了5倍。日韩企业纷纷涌入，一开始都是采取廉价供应的策略。没想到国内竞争对手不见了，最近价格开始上涨。记者在调查中了解到，像天津小护士、重庆思爽、四川庆忌卫生用品有限公司，从去年底开始，都转向了进口商的产品。

化工专家表示，化工产品其实是一个链条产业。丙烯酸涨幅过高，导致国内吸水树脂企业萎缩倒闭。昂贵的化工设备不用用，老化很快。这些都是有形损失，但是无形损失呢？中国有3亿到4亿人在使用卫生巾。失去这么大的市场，太可惜了。

反倾销是一把双刃剑。

著名反垄断法专家、对外经济贸易大学博士生导师黄勇教授认为，我国虽然没有反垄断法，但相关精神在《反不正当竞争法》和《价格法》中有所体现。问题在于，很多关键的技术衡量指标无法依赖。高吸水树脂行业的经验反映出，反垄断与反倾销之间也存在一个协调问题，特别是要防止垄断原料和产品的企业借机涨价，损害相关产业的发展。

一般来说，判断其行为是否垄断有三个要素:一是企业是否在市场上占据支配地位；二是企业之间是否存在合谋，可以从其价格的上涨趋势和后果来推断；三是在一定时期内不正当地维持高定价。市场支配地位很容易判断，但是否被滥用需要更详细的调查。需要明确的是，各国反垄断法不是反垄断企业，而是滥用其支配地位。因此，国家应加快出台反垄断法。

黄勇教授还指出，反倾销也是一把“双刃剑”，实施这一措施，尤其是对化工原料，需要对上下游及相关产品进行成本核算。丙烯酸酯反倾销保护了国内几家企业的利益，但相关产业濒临破产。这发人深省。表面上我们夺回了丙烯酸酯市场，但是我们放弃了高分子树脂市场。无论是反倾销还是反垄断，都需要建立制度性的沟通协调机制，最终目的是维护公平竞争格局，保护消费者福利的整体提升。