含水合物沉积物纵波速度的测量
李(1985-)，男，博士研究生，主要从事水合物研究。
1.中国尤氏大学重油国家重点实验室，北京102249
2.中海油研究中心，北京100027。
文摘:自行设计建造了一套测量天然气水合物纵波声速的实验装置，主要用于测量含水合物样品的声学性质。为了使水合物在沉积物中均匀分布并完全填充沉积物的孔隙，采用四氢呋喃(THF)水溶液和甲烷气体在沉积物中生成水合物，测量了水合物生成过程中系统的声学性质，分析了沉积物粒径和四氢呋喃水溶液浓度对声速的影响。实验结果表明，在水合物形成过程中，声速随着水合物饱和度的增大而增大，最终趋于恒定值；四氢呋喃水溶液浓度越高，最终水合物样品的声速越大，但沉积物的粒径对声速结果影响不大。波形的振幅变化表明，随着水合物的形成，振幅首先达到最大值，然后由于游离甲烷气体的影响，振幅逐渐减小，最后趋于恒定值。根据水合物胶结模型的计算结果，模型的计算值与实验值基本一致。
关键词:水合物；沉积物；纵波速度；振幅；饱和能力
含水合物砂的纵波速度研究
李凤光1，陈光金，孙长宇1，李庆平2，郭旭强1，杨兰英1，潘很1
1.中国石油大学重油加工国家重点实验室，北京，102249
2.中国海洋石油总公司研究中心，北京100027
摘要:研制了一种测量含天然气水合物沉积物纵波速度的实验装置。加入四氢呋喃(THF)以加速多孔介质中水合物的形成，并合成均匀分布的含水合物沉积物。甲烷作为游离气体参与水合物的形成。进行了五次试验，以检验沉积物粒度和THF浓度对VP的影响。水合物形成过程中，实时采集纵波速度和初至波信号的振幅。实验数据表明，VP随沉积物孔隙中水合物饱和度的增加而单调增加，最终趋于一个恒定值。这个最终的VP值随着初始THF含量的增加而增加，但是砂粒尺寸对VP的影响是不确定的。水合物形成过程中首波信号的振幅随时间的变化表明，振幅随着水合物饱和度的增加而增加，直到达到最大值，然后由于游离甲烷气体渗透到含水合物沉积物中的作用而逐渐减小。基于扩展接触水泥理论，预测了THF水合物充填沉积物的声速。预测结果与实验数据接近。
关键词:水合物；沉积物；纵波速度；振幅；浸透
0简介
根据目前的地质勘探结果，水合物主要分布在海底大陆架的沉积物和冻土带[1]。由于其储量巨大，作为一种潜在的能源，水合物的研究非常广泛[2-4]。掌握含水合物沉积物的性质，如岩性、水合物饱和度、渗透率、密度、声速等物性，对水合物资源量的估算和未来开采具有重要意义[5-10]。
受水合物存在条件的限制，测试地层水合物样品的原位性质极其困难，因此往往在实验室人工合成水合物样品，以确定其相关物性[8-9，11]。为了准确确定水合物沉积物的物理性质，合成具有代表性的水合物样品非常重要。静态下甲烷气体在水中的溶解度很小，溶解的甲烷气体合成水合物样品需要很长时间，这给含水合物样品物性的研究带来很大困难。韦特等人【8】测量了部分饱和水中含水合物沉积物样品的声学特性。研究表明，水合物在沉积物中的饱和度相对有限，水合物形成极其缓慢。实验进行了1 400 h以上，沉积物中水合物的最大饱和度为70%，声波最终趋于稳定。在实验室条件下，合成能够完全填充沉积物孔隙的水合物样品相对困难。众所周知，四氢呋喃溶液可以与水以任意比例混合，四氢呋喃的存在可以加快水合物的形成速度，水合物可以均匀分布在沉积物中，所以实验室中常使用四氢呋喃代替甲烷合成水合物样品[12，13]。
声速是一个重要的地球物理参数，可以反映岩性、水合物丰度、矿物分布等重要信息。实验室测得的声速数据可以为地震勘探测井解释提供解释依据。勘探地层水合物最常用的方法是地震方法，地震测井资料的解释需要准确了解含水合物沉积物的物性。然而，对含水合物沉积物进行可靠的取样极其困难，因此不可能进行有效的物理性质测试。Priest等人[14]在实验室合成了均匀分布的不同水合物饱和度的水合物样品，并测量了它们的纵波声速和横波声速。实验结果表明，甲烷水合物首先胶结砂粒，然后充填孔隙。Pearson等人[12]测量了在四氢呋喃和水的混合物中形成的水合物样品的声速。对于Berea砂岩和Austin白垩样品，从水合物形成到水合物样品合成只需要很短的时间，声速变化很快，前者从2 500 m/s到4 500 m/s，后者从1 400 m/s到5 000 m/s。进一步冷却不会降低样品的声速。然而，四氢呋喃形成II型水合物，并且仅占据水合物晶格中的大孔。这与天然沉积物中的水合物有很大不同，天然水合物样品晶格中的大小孔洞主要被甲烷分子填充。本文利用实验室设计的水合物声速测量装置测量了含水合物沉积物样品的声学参数。四氢呋喃作为水合物生成促进剂，可以使水合物在沉积物中均匀分布，甲烷作为游离气体参与水合物生成反应。与纯四氢呋喃水合物相比，本文合成的水合物样品主要填充水合物晶格的大孔隙，而甲烷填充小孔隙，与天然水合物样品相当。实验过程中，软件记录了Vp波形，通过分析波形可以得到水合物形成过程中声速、振幅等声学性质的变化。
1实验部分
1.1实验装置
实验装置如图1所示。主要包括高压反应釜、低温空气浴温控系统、天然气分配系统、温度压力测量系统和超声波声速测量系统五个部分。
低温高压系统的核心部件是高压反应釜(图1b)。水壶的设计压力为32.0 MPa，材质为不锈钢。反应釜容积为2.0 L(φ130×150)，由江苏华安石油研究仪器公司制造。在反应器的底部和盖上安装了一对超声波探头，盖上的探头可以随滑杆上下移动，便于调节两个探头之间的样品测量距离。高压反应釜的侧壁上有多个大小不同的孔，便于安装温度和压力监控系统。
图1声速测量实验装置示意图(a)和高压反应釜内部示意图(b)
1.沼气罐；2,3,4,11.阀门；5.高压反应釜；6.压电换能器；7.沉积物；8.手柄；9.底部进气口；10.pt 100；12.空气浴；13.温度测量；14.压力测量；15.超声波信号发射器和接收器；16.数字示波器；17电脑
系统、超声波发射和接收系统、进风口和出风口等。热电阻Pt100的测量精度为0.1 K，压力传感器的测量精度为0.5%，测量范围为0 ~ 60 MPa。声速测量系统主要包括四个部分:陶瓷压电换能器、超声波信号发射器和接收器、示波器以及数据采集和分析软件。换能器发射频率为500 kHz ~ 1.0 MHz，电压为400V；；美国进口5077PR数字超声波信号发射器和接收器；泰克科技公司TBS2012B数字示波器采用高速A/D数据采集卡。声速测量误差约为0.5%。
1.2实验材料
沉积物是松散的石英砂。实验前将石英砂用去离子水清洗干净，然后在393.2K的烘箱中烘干65438±02h，然后筛分成20 ~ 40目、40 ~ 60目、60 ~ 80目三种。表1列出了三种网目沉积物的物理性质。
表1沉积物的物理性质
甲烷气由北京北芬燃气工业有限公司提供，纯度为99.9%。四氢呋喃水溶液由99.8%纯度的四氢呋喃和去离子水制备。四氢呋喃水溶液与水合物的最佳摩尔比为5.9%
1.3实验步骤
水合物在沉积物中的饱和度和分布对含水合物沉积物样品的声学性质有很大影响[9]。为了合成水合物在沉积物中分布均匀的水合物样品，采用以下步骤合成水合物样品:
1)先用去离子水冲洗反应釜，然后晾干。热电阻Pt100安装在反应器的侧壁上，用于测量水合物形成过程中的温度变化。
2)在室温下，将含有饱和四氢呋喃水溶液的沉淀物放入反应釜中，如图1(b)所示。
3)沉淀物放入反应釜后，旋转手柄压实沉淀物样品。作用在手柄上的有效应力为500 k Pa，压实样品的长度约为50 mm..
4)连接好管道后，在室温下抽真空2分钟，以消除空气对实验的影响。将空气浴温度设定为278.2 K，并开始水合物形成实验。首先通入0.5 MPa甲烷气体检查装置的气密性，同时启动声速测量软件采集波形。
5)气密性试验完好后，继续从反应釜底部注入甲烷气体。进气过程约为65438±0min，进气后反应釜内压力约为65438±02 MPa。当管道截止阀关闭时，水合物样品将迅速合成。从进气开始到反应结束，连续记录温度、压力、波形等数据。
按照上述实验步骤进行每组水合物样品的合成实验，然后对波形图进行处理分析，得到样品的声学参数。
2结果和讨论
五个水合物样品的沉积物粒度、THF水溶液的摩尔比和声速数据列于表2。
表2合成水合物样品的最终声速数据
根据表2，使用摩尔比为3.0%和5.9%的THF水溶液合成水合物样品，水溶液在沉积物中100%饱和。饱和THF水溶液沉积物的声速相差不大，均为1 750 m/s左右；在水合物形成过程中，声速随着水合物饱和度的增加而增加，最终趋于某一值。ⅱ型水合物[13]由THF水溶液在277.6 K常压下以1:17(THF:H2O)的比例合成，但很难精确计算水合物的饱和度。然而，根据水合物样品的声速测量结果，可以看出高THF浓度合成的水合物样品的声速高于低THF浓度合成的水合物样品的声速，这表明高THF浓度合成的水合物具有更高的饱和度，因此声速更高。为了进一步了解水合物形成过程中温度、压力、声速、振幅等参数的变化，以样品5为例进行详细说明。
2.1水合物形成过程中的声速测量
图2显示了样品5 (60 ~ 80目沉淀物+5.9%THF水溶液+甲烷体系)在水合物合成过程中的温度与压力的关系。从图中可以看出，在水合物形成的初始阶段，甲烷气体被大量消耗，压力在4.2 min内从13.52下降到11.29 MPa，说明消耗的甲烷气体生成了大量的水合物。水合物的形成是一个放热反应，在70s内导致温度升高25.5 K(从278.438+0到303.6 K)。7 h后，温度和压力的变化趋于稳定。从20 h到30 h，温度和压力的降低受冷却的影响。关于水合物样品合成后温度变化对声速的影响，从图3中声速随时间的变化可以看出，温度降低后声速没有变化。
水合物形成过程中温度和压力随时间的变化。
水合物形成过程中声速随时间的变化。
图4图3中时间a、b、c、d的波形图。
图4是图3在特定时间(a、b、c和d)的波形图。在a时刻(图4a)，甲烷气体未完全注入前，声速为1 856 m/s，略高于饱和T H F溶液的声速，表明少量水合物已经开始形成；此后，随着水合物形成的开始，在0.6小时后的B点，引入甲烷气体，声速VP增加到3 078米/秒(图4b)。1.3 h后的C点，声速继续增大到3 585 m/s(图4c)；当反应进行到7 h的点D时，声速最终趋于恒定值3 827 m/s(图4d)。
2.2声速振幅测量
图5显示了水合物样品5的波形振幅和反应时间之间的关系。从图中可以看出，水合物形成过程中的波形演化规律。振幅的变化和声速的变化是不一样的。在水合物快速形成的前7个小时，随着水合物饱和度的增加，振幅增大。在声速接近某一值的过程中，振幅开始减小并最终稳定在某一值，这与声波通过水合物样品时的衰减有关。根据Priest等人[15]的研究结果，声能的衰减主要包括:①几何散射衰减；②扩散衰减；③固有衰减。几何形状的散射衰减取决于实验所选材料的几何形状，而扩散衰减与沉积物的粒径和声波的波长有关，这两者都可以通过选择合适的沉积物粒径来避免，所以声波的衰减主要受固有衰减(主要取决于沉积物的材料、岩性、孔隙填充介质和饱和度)和声波频率的影响[16]。
对于松散的沉积物，纵波信号由于衰减而无法穿过沉积物，因此波形信号无法测量。对于饱水的泥沙，低频波形信号可以通过，因此可以采集到波形信号，但波形很弱，幅值很小。水合物形成后，开始形成的絮状水合物只是改变了溶液在溶液中的弹性性质；随着大量水合物的形成，水合物开始胶结沉积物颗粒，含水合物沉积物的硬度随着水合物含量的增加而增加，高频能量的信号经过衰减后可以穿过水合物样品，因此声速的振幅不断增大。在图5中，初始振幅短暂下降，这受到甲烷摄入的影响[8]。
图5水合物形成过程中振幅随时间的变化。
声速增加到最大值后趋于某一值，但波形的振幅在达到最大值后开始下降，80 h后趋于稳定，这是由于反应釜中游离甲烷气体的影响。THF水合物为ⅱ型水合物，THF只能占据水合物晶格中的大孔隙，而甲烷分子较小，可以填充水合物晶格中的小孔隙，这为甲烷气体分子渗透到水合物中提供了可能。同时，在甲烷气体的摄入过程中，溶液中会有大量的微小气泡。这些微小的气泡一部分在水合物形成过程中被消耗掉，一部分存在于沉积物的孔隙中帮助裂缝形成。虽然大量的水合物可以填充沉积物的孔隙，但由于水合物的体积膨胀，在水合物与沉积物颗粒形成凝胶的过程中，水合物样品中不可避免地会出现微裂纹，这将使顶部的游离气体更容易扩散并渗透到反应器底部。因此，波形信号的幅度在达到最大值后开始减小，这也可以从图2中的温度和压力变化曲线中发现。声速在7h时达到最大值，系统压力从11.2下降到实验结束时的10.8MPa。游离甲烷气体的影响使得声波信号中的高频信号无法通过，因此波形的振幅减小。
2.3水合物样品的声速
五个合成水合物样品的具体参数列于表2(沉积物的粒径、THF水溶液的浓度和测量的声速)。饱和THF水溶液沉积物的声速为1 706 ~ 1 782 m/s，水合物形成后样品的声速为3295 ~ 3984m/s；对于20 ~ 40目样品1，2和40 ~ 60目样品3和4，浓度为5.9%的4，THF溶液形成水合物后样品的声速高于浓度为3.0%的样品。与样品1、3和5相比，未发现泥沙粒径对声速的影响。
2.4模型计算
许多学者试图建立沉积物中水合物饱和度与纵波速度之间的关系。Dvorkin等人[17]提出了四种可能的水合物分布模型:1)流体中存在水合物，仅改变流体的性质；2)水合物作为某些沉积物的骨架，影响骨架的性质；3)水合物只胶结在沉积物颗粒的接触部位，水合物作为胶结剂；4)水合物不仅胶结在沉积物颗粒接触处，而且包裹在沉积物颗粒表面。自然环境中水合物样品沉积物孔隙中水合物的分布仍是一个有争议的问题。加拿大麦肯齐三角洲(Mallik 2L-38)的测井资料显示，水合物主要分布在沉积物的孔隙中，没有胶结的沉积物颗粒[18]；然而，实验室的测量结果表明，水合物多胶结沉积物颗粒是在富含游离气的条件下生成的[8-9]。Priest等人[19]分别测量了过量水和过量气体合成的水合物样品的声速。测量结果表明，水合物对声速的影响取决于沉积物孔隙中合成水合物的状态。实验室测量的结果为给定地质环境下判断水合物分布提供了一个模型。
对于水合物分布模型1)，生成的水合物悬浮在流体中，只影响流体的体积模量，不影响流体的剪切流速，但对沉积物的弹性模量没有贡献；对于水合物分布模型2)，生成的水合物是沉积物骨架的一部分，虽然作为沉积物的一个组成部分，水合物的物理参数与沉积物的岩性差异很大，所以水合物对声速的影响也很弱；相反，对于水合物分布模型3)和4)，水合物作为沉积物颗粒之间的胶结剂，水合物的胶结作用大大增加了水合物样品的刚性，从而增加了水合物样品的声速。Dvorkin等人[20]的胶结理论可应用于高水合物饱和度，或沉积物孔隙完全被水合物填充的情况。在本文的模型计算中，THF水溶液在摩尔比为5.9%时刚好完全生成水合物，因此假设沉积物孔隙中的水合物饱和度为100%，含THF水合物沉积物样品的体积模量k和剪切模量g由下式(1) [17]计算:
南海天然气水合物富集规律及开采依据专集
式中:Kh和Gh分别为水合物的体积模量和剪切模量(GPA );φc为松散沉积物的临界孔隙度(φc = 0.4)；n是单个粒子的平均接触数，8.5；参数Sn和Sτ是根据Dvorkin和Nur [21]提供的计算方法得到的:
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其中vq和vh分别是沉积物和水合物的泊松比。计算方法为VQ = 0.5(kq-2/3gq)/(kq+1/3gq)(分别为kq和g .)，VH = 0.5(KH-2/3gh)/(KH+1/3gh)，π为常数，3.14；参数α与水合物的分布有关。对于模型3)，α = 2 [(φ c-φ)/(3Nl-φ c)] 0.25 (φ为孔隙度，当THF水合物完全充满沉积物孔隙时，φ值为0)；对于模型4)，a = [2 (φ c-φ)/3 (1-φ c)] 0.5。
得到含水合物沉积物的弹性模量后，水合物样品的声速可通过公式(11)计算:
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式中，ρ为水合物样品的体积密度，可用公式(12)计算:
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表3列出了模型计算中使用的参数。在模型计算中，由于无法获得THF+CH4水合物的弹性模量数据，且合成水合物与纯甲烷水合物的弹性模量差异不大，因此在计算中使用纯甲烷水合物的弹性模量参数代替合成THF水合物。本文仅对浓度为5.9%化学计量比的THF水溶液生成的水合物样品2、4、5进行了预测，结果列于表4。当THF水溶液浓度小于5.9%时，合成水合物样品的饱和度难以确定，因此不进行预测。根据表4中实验值和计算值的比较，可以看出胶结理论可以很好地预测含水合物沉积物样品。对于样品2和样品5，实验测量值与模型3的计算值基本一致)。对于样品4，实验值更接近模型4的计算值)。也可以看出水合物在沉积物中有明显的胶结作用。
表3模型计算中的参数列表
表4模型计算结果与实验值的比较
3结论
1)在实验室搭建的测量水合物声速的实验装置上，利用不同沉积物粒径和不同浓度的THF水溶液合成了5个水合物样品，测量了水合物形成过程中水合物样品声学性质的变化。
2)沉积物孔隙中的填充物对沉积物样品的声速有重要影响。对于含饱和THF水溶液的沉积物，声速为1706 ~ 1782m/s；在THF水合物形成过程中，水合物样品的声速随着饱和度的增加而增加，最终趋于某一值；水合物生成反应完全完成后，含水合物沉积物的声速为3295～3984m/s，声速值很大程度上取决于沉积物孔隙中水合物的饱和度。
3)振幅的变化趋势与声速的变化趋势不同。在水合物形成过程中，振幅先随水合物饱和度的增大而增大，达到最大值后减小，最后趋于稳定，主要受游离甲烷气体在水合物样品中不断渗透的影响；同时，水合物胶结模型的计算值与实验值基本一致。
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