十二醇酯能代替增塑剂吗？

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水性涂料成膜助剂(醇酯XII)的特性和用法！

2022/3/24 14:56:27

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一、成膜添加剂概述

水性涂料的成膜助剂也叫促凝剂、成膜助剂、成膜助溶剂或* * *溶剂，能溶解和溶胀乳液中的聚合物颗粒，使颗粒在较低温度下也能随着水分的蒸发产生塑性流动和弹性变形成膜，但成膜后能在短时间内挥发逸出，不影响涂料的玻璃化转变温度，高温下涂料不回粘。成膜助剂为高沸点有机溶剂，溶解性强，分子量数百，多为醇类、醇酯类、醇醚类化合物。其实成膜助剂是聚合物的一种溶剂。在薄膜干燥的过程中，剩余的成膜添加剂使聚合物液滴溶解并融合成连续的薄膜。成膜添加剂不仅能溶解，还能暂时塑化聚合物。成膜助剂是挥发性临时增塑剂，能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性。

水性涂料成膜助剂广泛应用于建筑涂料(乳胶漆)、水性汽车涂料和汽车修补涂料、水性电泳涂料、水性船舶涂料、水性集装箱涂料、水性防腐涂料、水性工业涂料、水性胶粘剂、水性木器涂料、水性卷材和卷材涂料、水性丝网印刷油墨、水性凹版印刷油墨、水性柔版印刷油墨、UV水性涂料油墨。

二、成膜助剂的化学类型和状态

成膜添加剂的化学类型

(1)醇类(如苯甲醇BA、乙二醇、丙二醇和己二醇)；

(2)醇酯(如十二醇酯(即Texanol酯醇或醇酯-12))；

(3)醇醚类(乙二醇丁醚EB、丙二醇甲醚PM、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇单甲醚DPM、二丙二醇单丙醚DPnP、二丙二醇单丁醚DPnB、三丙二醇正丁醚TPnB、丙二醇苯醚PPH等。);

(4)醇醚酯(如己二醇丁醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯EEP)；

水性涂料中成膜助剂的现状

根据成膜助剂在聚合物中的位置，可分为A、B、c三类，乳液以水为连续相，由乳化剂稳定形成的具有疏水性聚合物链的球形胶束组成。加入乳液体系的成膜添加剂的位置取决于它们的疏水性/亲水性。其中，乳液聚合物中的A型主要是石油醚等烃类，如松节油、双戊烯松油、十六醇等。AB型主要是乳液聚合物与水界面处的二酯和醇酯，如Texanol酯醇、Lusolvan FBH、DBE-IB和COASOL；ABC型主要存在于聚合物颗粒之间、界面上和水中，主要包括乙二醇酯和乙二醇酯醚、乙二醇丁醚(EB)、丙二醇苯醚(PPH)和丙二醇单甲醚DPM；C型主要是水中的醇类和二醇类，如乙醇、二甘醇、双丙甘醇和三甘醇。在传统的分类中，从与聚合物的相容性上可以分为油溶性和水溶性。

三、成膜助剂的选择标准

理想成膜添加剂的特性

(1)成膜助剂必须是聚合物的强溶剂，对各种水性树脂具有优异的成膜效率和良好的相容性，可以降低水性树脂的成膜温度，而不影响漆膜的外观和光泽；

(2)低气味、低用量、效果优异、环保性好、有一定挥发性，干燥速度可有效调节，便于施工；

(3)优异的水解稳定性，在水中溶解度低，其挥发速率应低于水和乙醇，成膜前应残留在涂层中，成膜后必须完全挥发，不会影响涂层性能；

(4)加入胶乳体系后，吸附在胶乳粒子表面，能被胶乳粒子吸附，具有优异的聚结性能。充分溶解和溶胀水性树脂不会影响乳胶粒子的稳定性。

四、成膜助剂的发展方向

虽然成膜助剂对乳胶漆的成膜有很大的作用，但它们是有机溶剂，对环境有影响，所以发展方向是环保有效的成膜助剂:

(一)是减少气味。Coasol，DBE-IB，OptifilmEnhancer300，TXIB，TXIB，Texanol都可以减少异味。虽然TXIB在降低MFFT和早期耐洗性方面稍差，但是通过与Texanol混合可以在这些方面得到改善。

(2)减少挥发性有机化合物(VOC)。大多数成膜助剂都是涂料VOC的重要成分，所以成膜助剂的用量应该越少越好。在选择成膜添加剂时，应优先考虑不在VOC限值范围内的化合物，但其挥发性不应太慢，成膜效率应更高。在欧洲，VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学品。那些沸点超过250℃的物质不属于VOC范畴，所以成膜助剂向高沸点发展。例如Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer300和己二酸二异丙醇。

(3)具有低毒性、安全性和可接受的生物降解性。

(4)是一种活性成膜助剂。丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(DPOA)是一种不饱和可聚合有机化合物，均聚物Tg=33℃，无味。其结构式如下:

在Tg值较高的乳胶漆配方中，加入DPOA和少量催干剂，如钴盐，不加成膜助剂。DPOA可以降低成膜温度，使乳胶漆膜在室温下。而DPOA不挥发，不仅环保，而且在催干剂的作用下，通过氧化自由基聚合，提高了涂膜的硬度、抗粘连性和亮度。因此，DPOA被称为积极的成膜助剂。

动词（verb的缩写）水性涂料的成膜机理

水性涂料的成膜过程是复杂的，经历了一个聚合物颗粒从分散到相互聚集成整体的过程。施工后，水分挥发，球形颗粒必须相互融合，形成连续的涂层。水性漆膜的形成分为以下几个过程。

(一)、颗粒逐渐接近填充过程。

球形粒子通过双电层和屏蔽稳定性的作用保持分散在乳胶漆中。水性涂料施工后，水逐渐挥发，靠静电斥力和空间位阻稳定性保持分散的聚合物颗粒、颜填料逐渐靠拢，但仍能自由移动。在这个阶段，水的蒸发和纯水的蒸发差不多，是恒速蒸发。

(2)、粒子融合过程。

随着水分的进一步蒸发，吸附在聚合物颗粒表面的保护层被破坏，裸露的颗粒相互接触。

缝隙越来越小，漆膜体积收缩。当水蒸发后，它的驱动力也会消失。当毛细管通过大尺寸时，由于毛细管效率，毛细管压力高于聚合物颗粒的变形阻力，颗粒被破坏变形，然后凝集融合成连续的漆膜。这个过程是水性漆能否成膜的关键。如果乳液聚合物的玻璃化转变温度(Tg)较高(为了使涂膜具有良好的力学性能、耐候性和耐污染性，Tg值不能太低)，在较低的环境温度下就难以变形，从而阻碍熔融过程，导致无法成膜。这时就需要成膜助剂来辅助成膜。成膜助剂可以使乳胶粒子膨胀软化，因此很容易将它们融合在一起，形成连续的膜。

(3)聚合物链段相互扩散、渗透、交联成膜的过程。

随着时间的推移，残留在水中的助剂逐渐向涂膜扩散，并使聚合物分子的长链段相互渗透扩散，缠绕形成性能良好的均匀涂膜，随着成膜助剂从涂膜中逐渐蒸发，形成性能优异的理想涂膜。

不及物动词水性涂料成膜助剂的使用和用量

聚合物如乳液或分散体通常具有高于室温的玻璃化转变温度Tg。为了使乳胶粒子很好地融合成均匀的漆膜，必须使用成膜助剂来降低成膜温度(MFFT)。乳液的成膜温度(MFFT)对涂层的硬度、玻璃化转变温度和低温涂装性能有重要影响。成膜温度高，膜的硬度和光泽高，但稍低的温度不能涂布；虽然成膜温度过低，低温涂膜性能好，但膜的玻璃化转变温度低，高温下软而粘，耐污染性差。成膜助剂的基本作用是降低乳液和乳胶漆的成膜温度，使水性涂料可以低温涂装。

成膜添加剂的量取决于配方中乳液或水分散体的量和玻璃化转变温度Tg。涂料中乳液或水分散体的量大，聚合物的Tg高，成膜助剂的量也大，反之亦然。设计配方时，首先考虑成膜添加剂占乳液或水分散体的3%-5%左右，或乳液或分散体固含量的5%-15%。

成膜助剂的有效性在于成膜助剂对乳液颗粒的成膜效率。按乳液固含量的5%-15%加入成膜助剂，测量MFFT下降值，并绘制下降值与成膜助剂用量的关系图。所得直线的斜率表示成膜添加剂对于给定乳液的成膜效率，斜率越大，成膜效率越高。显然，成膜效率具有乳液树脂的特异性，即对每一种树脂或每一类树脂都有效，并且与乳液的初始MFFT有关。值得注意的是，当成膜助剂用量较大时，MFFT的下降往往偏离线性关系，因此要用回归方法得出一个相对斜率值进行比较。

当乳液体系确定后，选择合适的成膜助剂非常重要。涂料是一门实践科学，通过大量实验选择成膜助剂对保证水性涂料的低温施工性至关重要。实践表明，水性涂料的MFFT应保持在10℃以下，小于5℃，直至涂料能形成均匀的漆膜，不开裂、不粉化，并应找出成膜助剂的用量。如果成膜助剂的用量达到乳液或分散体的65，438+05%或以上，则不可取，应考虑更换其他成膜助剂再尝试。鉴于成膜助剂不能降低MFFT，在Tg过高的乳液中加入大量成膜助剂难以保证足够的低温和易性和冻融稳定性。普通乳液和水分散体的Tg不能大于40℃，否则大量成膜助剂很难将MFFT降低到10℃以下。片面追求高Tg带来的涂层高硬度是不合适的，更不要说成膜助剂过量导致的VOC超标问题。

七、使用成膜助剂的一些经验

(1)涂料成膜助剂与成膜温度的关系(MFFT)

乳胶成膜温度是指乳胶能连续涂布而不开裂的温度，直到成膜温度达到0℃，成膜助剂用量越少越好。成膜添加剂的作用类似于增塑剂。加入成膜助剂后，可以降低乳液的MFFT，降低幅度随成膜助剂的增加而增加。然而，在成膜添加剂的量达到一定水平后，MFFT几乎不降低。MFFT下降的程度还与成膜助剂的种类和乳液类型有关。显著降低一种乳液中MFFT的成膜添加剂可能对另一种乳液影响很小或没有影响。由此我们认为:

①MFFT的降低随着成膜助剂用量的增加而增加，但MFFT降低到一定程度后再加入更多的成膜助剂无济于事，应选择有效的成膜助剂，少量使用；

(2)由于水体系的特殊性，成膜温度只能降低到0℃左右，之后成膜温度不再随成膜助剂用量的增加而明显降低；

③对于同一底物，不同成膜助剂降低MFFT的效果差异较大，有的非常明显，有的几乎不能降低成膜温度；

(4)不同类型的基材对同一种成膜助剂的作用不同。在一个乳液体系中加入少量成膜助剂，在另一个乳液体系中可能效果不明显，甚至完全无效。因此，针对特定的水性涂料体系，筛选成膜助剂的品种和用量是非常必要的。

成膜助剂与MFFT的种类有很大关系，在成膜温度和涂膜效果相同的情况下，获得相同量的成膜助剂是配方师的重要工作。

成膜助剂除了降低成膜温度，增加膜密度外，还能改善施工性能，增加涂料的流平性，延长开放时间，提高涂料的储存稳定性，尤其是低温抗冻性。

(2)成膜添加剂与膜硬度的关系

成膜助剂多为分子量大的高沸点有机物，迁移速度慢，挥发率低，从而延长了达到最终硬度的时间。在传统涂料中，邻苯二甲酸酯类增塑剂不能挥发，但随着时间的推移会慢慢迁移到涂料表面，带来涂膜长期抗粘连性和抗划伤性差，容易起尘的问题。所以水性涂料的配方中尽量不使用增塑剂。一般醇酯成膜助剂比醇醚成膜助剂挥发慢，所以醇酯成膜助剂制成的膜硬度也慢。成膜助剂对水性涂料成膜后硬度的影响主要取决于两个因素:成膜助剂在涂料中的迁移速度和在空气中的挥发速率。我们比较了在同一种涂料中加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和三种成膜助剂，即醇酯-12(Texanol1)、二丙二醇正丁醚(DPnB)和三丙二醇正丁醚(TPnB)后，涂层硬度随时间的变化。在涂层中加入DBP 46天后，涂层硬度几乎没有增加，硬度一直很高。含两种醇醚的涂层硬度增长较快，DPnB的硬度增长较快。

(3)成膜助剂和有机挥发物的VOC含量

挥发性有机化合物(VOC)的含量是涂料行业关注的问题之一。每个国家对VOC的定义都不一样，所以根据不同国家的法律法规，同一种油漆的VOC也会有所不同。

比如沸点在250℃以上的成膜助剂，按照美国环保局(EPA)的规定可能属于VOC，但按照中国和澳大利亚的规定显然不能视为VOC；再比如:聚氨酯分散体合成中常用的溶剂丙酮，根据美国的法律属于豁免化合物，不认为是VOC，而根据中国和欧盟的法律法规则认为是VOC。

助溶剂或成膜助剂常被用来降低水性树脂水化前的粘度，改善水性涂料的流变性能和提高施工时的开放时间，并在成膜过程中促进优质涂料的形成，在水性涂料中起着非常重要的作用，特别是对于玻璃化温度高、成膜温度高的树脂体系，其用量相当大，占树脂固含量的10%-100%。最常用的成膜助剂沸点都在250℃以下，属于必须考虑的VOC。而三甘醇单乙醚(256℃)、三甘醇单丁醚(283℃)和三丙二醇单丁醚TPnB(276℃)根据我国标准已被排除在VOC范围之外，作为成膜助剂应特别注意，尤其是三丙二醇单丁醚，其挥发速度比前两者更快，也快于醇酯-12。

目前合成技术的进步已经可以在水性树脂合成中完全不用助溶剂降低粘度，并且可以得到不含任何VOC溶剂的乳液和分散体。但涂料制备过程中往往要加入成膜助剂，尤其是玻璃化温度高的树脂，没有成膜助剂就无法低温成型。这时，通过选择不在VOC范围内的成膜助剂，就有可能制成“零”VOC的水性涂料。

美国环境保护署(EPA)列出了50种有机化合物，这些化合物被认为是VOC豁免化合物，其光化学反应可以忽略不计。一些化合物仍在申请豁免，而其他化合物已经获得批准。例如，叔丁氧乙酸已被排除在挥发性有机化合物之外。特别是乙二醇，可以作为水性涂料的成膜添加剂，避免了环境污染。

(4)成膜添加剂的亲水亲油值HLB

在设计涂料配方时，考虑成膜助剂的活性及其在乳液中的分层是非常重要的。溶解度参数影响成膜助剂的活性，因为水乳液是两相体系，主要是水相和聚合物相，成膜助剂在这两相中的浓度主要取决于聚合物和溶剂的亲水亲油平衡。成膜助剂在两相中的分布是成膜助剂活性的主要因素，亲脂性成膜助剂的主要分数在亲脂性聚合物中，只有少量存在于水中。亲水性成膜添加剂的主要部分在水相中，只有少量存在于聚合物中。成膜助剂与成膜过程密切相关，所以对涂膜的光泽度、耐擦洗性、耐腐蚀性、耐水性、干燥时间都有影响。

成膜助剂是水性木器涂料中最重要的组分之一，它直接影响水性木器涂料的干燥速度、初期耐水性、低温施工成膜性能和贮存稳定性。成膜助剂直接决定了聚合物乳胶粒子聚集成完整连续涂层的程度，进而影响涂层的长期防腐效果。成膜助剂与水性树脂的结合是水性木器涂料配方的基石。一个好的成膜助剂必须具有环境安全、用量少、干燥快、能有效降低水性树脂成膜温度(MFFT)的特点。在实际使用中，往往采用两种或两种以上的成膜助剂进行匹配，根据成膜助剂在水相中的分配系数和在聚合物中的分配系数的不同比例，也可以达到低温成膜性能和体系稳定性的平衡。因此，成膜助剂的种类和用量必须根据体系中水性树脂的种类、成膜温度、与体系组分的相容性以及施工的公差来确定。这一点在配方设计中要充分考虑，成膜助剂及其用量要通过实验来选择。成膜助剂与乳液的相容性试验结果表明，苯甲醇(BA)、乙二醇丁醚(EB)和丙二醇苯醚(PPH)在苯丙乳液中具有良好的相容性，PPH在除纯丙乳液外的其他乳液中具有良好的相容性，但这些成膜助剂应缓慢加入，否则容易发生絮凝。对于纯丙乳液，加入以上三种成膜助剂会产生絮凝，容易造成破乳。十二醇酯在任何一种乳液中的相容性都很好，添加方法简单，不易造成破乳，对乳液具有普适性。

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