任务钨矿中三氧化钨的测定
任务描述
ICP-AES、ICP-MS和可见分光光度法是测定矿石中低含量钨的主要方法，但ICP-AES和ICP-MS价格昂贵，操作成本高，目前尚未完全推广。目前，硫氰酸盐比色法仍是应用最广泛的方法。该方法具有快速、简单、稳定和适用范围广的优点。本课题的目的是通过实际操作培训，学习如何用硫氰酸盐比色法测定矿石中的钨，学习熔融样品的基本操作，掌握光度操作的注意事项；能够真实、正常地记录原始记录，并根据有效数字计算结果。
任务实施
一、仪器和试剂的准备
(1)双氧水。
(2)硫氰酸钾(50%)，过滤使用。
(3)盐酸(2.2+3)。
(4)盐酸(2.2+3)-三氯化钛(0.038%)混合溶液:取0.25mL市售三氯化钛(15%)，用盐酸(2.2+3)稀释至100mL。
(5)三氧化钨标准溶液:①称取1.0000g预先在750℃灼烧的三氧化钨(高纯试剂)，置于200mL烧杯中，加入20ml 20%氢氧化钠溶液，加热溶解，冷却至室温，转移至1000mL容量瓶中，用2%氢氧化钠溶液稀释至刻度，摇匀。1毫升该溶液含有1.000毫克三氧化钨。②取100.0mL上述溶液①，置于1000mL容量瓶中，用2%氢氧化钠溶液稀释至刻度，摇匀。1毫升该溶液含有100.0微克三氧化钨。
(6)可见分光光度计、马弗炉和铁坩埚。
二、分析步骤
称取0.5 ~ 1.0 g样品(精确至0.0001 g)置于30mL铁坩埚中(随样品作为试剂空白)，加入5 g过氧化钠，用小铁丝钩搅拌均匀，再盖上一层薄薄的过氧化钠，放入750℃马弗炉中熔化至红色、透明、均匀为止。取出，稍微冷却，放入事先盛有50毫升水的250毫升烧杯中，沥出熔块。用水清洗坩埚，并将其转移至100mL容量瓶中。将自来水冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀，干燥过滤或静置澄清。
将2.00 ~ 10.00 ml试液移入50mL比色管中，当试液不足10mL时，用水补足至10mL。加入2.0ml 50%硫氰酸钾溶液，摇匀，用盐酸和三氯化钛混合溶液稀释至刻度，摇匀。20min后，使用1 cm比色皿，以试剂空白为参照，在分光光度计上于430 nm波长处测量其吸光度。从工作曲线中找出相应的三氧化钨量。
工作曲线绘制:
将0.0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL三氧化钨标准溶液②移入一组50mL容量瓶中，当试液不足10mL时，用水补足至10mL，并加入2.0ml 50%硫氰酸盐。
三、分析结果的计算
根据下列公式计算WO3的质量分数:
岩石矿物分析
其中:w(WO3)为WO3的质量分数，%;M1为工作曲线中试液的WO3质量，μg；v为试液的总体积，ml；V1为分装后试液的体积，ml；m是称量样品的质量，g。
四、填写质量表格
任务完成后，填写附录1中的质量表3、4和8。
任务分析
一、硫氰酸钾比色法测定钨的原理
硫氰酸钾法是基于五价钨与硫氰酸钾形成黄绿色络合物。一般来说，矿石中的钨通常是六价的。为了将钨还原成五价，通常使用三氯化钛或氯化亚锡作为还原剂。氯化亚锡对六价钨的还原较慢，显色过程较长。三氯化钛还原成六价钨的反应进行很快，一般只需5 ~ 10 min，颜色即可达到最大强度，几小时内稳定。但由于三价钛呈紫色，目前常采用氯化亚锡和三氯化钛的混合还原剂。
二、色彩条件
(1)酸度:一般以盐酸为显色介质，酸度为3 ~ 6 mol/L，试液应与标准一致。为了减弱钼的干扰，酸度不应低于3 mol/L
(2)硫氰酸钾的浓度:方法规定在50mL比色管中加入2ml 50%的硫氰酸钾溶液。试验表明，浓度稍小，只要标准品和试液中加入的量一致，对结果没有影响。
(3)显色与稳定时间和温度的关系:温度对颜色的影响很小，所以显色后20min分钟就可以比较颜色，虽然室温变化很大。在30℃以下，颜色可稳定3 h。
(4)还原剂用量:三价钛本身呈紫色。太多的钛会削弱K [wo (SCN) 4]的颜色强度(当钨量较低时)或使比色溶液变黑(当钨量较高时)。但当Fe(ⅲ)和Mo (ⅵ)等干扰物质的量不同时，Ti(ⅲ)的残留量也不相同，应酌情加入三氯化钛。如果只用三氯化钛作还原剂，一般情况下，在25mL比色溶液中加入0.035mL浓缩三氯化钛溶液即可。目前常见的是先用氯化亚锡还原Fe(ⅲ)，再加入一定量的三氯化钛，使钨快速还原显色。一般用浓缩三氯化钛稀释到1/10的溶液为0.15 ~ 0.2 ml(约3滴)。氯化亚锡的浓度没有明显的影响。
三、熔融分解法的基本知识
(一)熔化的基本原理
样品处理中的熔融是指将样品与一些固体试剂混合，加热到这些试剂熔点以上的温度，固体样品与熔剂发生非均相化学反应，样品分解成可溶于水或酸的化合物，便于下一步浸出组分的过程。这种方法是一种高效的分解方法，主要用于不能被酸分解或不能被酸完全分解的样品，如复杂的矿石和合金。
(2)熔炼常用熔剂及注意事项
熔融分解需要使用过量的助熔剂(通常是样品量的4 ~ 8倍)，助熔剂的加入量很重要。试剂中的杂质可能成为微量元素分析的潜在污染源，因此试剂必须是高纯度的。考虑到助焊剂的加入有可能引入新的矩阵元素，从而成为新的干扰源，初始矩阵可能会发生较大变化。这要求在搬运时更加小心。此外，在熔化过程中被焊剂腐蚀的容器材料的成分可能污染分析物并干扰待测元素的测定。因此，这种方法在痕量分析中的应用受到了限制。
虽然熔化和溶解在机理上没有本质区别，但其显著特点是利用样品与熔剂的非均相反应，解决了高温下溶解所不能解决的一些问题，是样品溶解不可缺少的手段。熔化操作比一般的溶解操作复杂，需要选择合适的熔剂，注意熔剂的用量。注意加热方式、温度和时间，浸出使用的试剂和方法也要合适。熔化的一个缺点是使用的熔剂必须足够过量，容易造成污染，反应过程中会生成各种盐，使后续处理变得复杂。
焊剂可分为酸性焊剂、碱性焊剂、配位焊剂和还原焊剂。表3-4列出了常用的焊剂。
表3-4熔化样品的常用熔剂
继续的
(3)熔炼坩埚的选择及其使用中的注意事项
1.坩埚的选择
坩埚的选择是熔炼中至关重要的一个环节。坩埚的选择需要考虑样品的性质、待测项目以及坩埚材料对测定的影响。表3-5列出了常用于熔化样品的坩埚的特性。
表3-5熔化样品常用坩埚的特性
2.常用坩埚的使用方法及注意事项
(1)铁坩埚:主要用于熔化过氧化钠，也可用于史密斯法烧结硅酸盐样品，测定碱金属。除了铁的污染严重外，其他过渡金属的污染也不容忽视。适用于处理稀有金属样品。
(2)镍坩埚:常用于熔化过氧化钠和氢氧化钠。其中镍铬合金坩埚不易氧化，耐高温。过渡金属，尤其是锰，在熔化时会大量进入样品的熔体中。镍与硫或硫化物一起加热时变脆。银、汞和钒的化合物不应在坩埚中处理。硼砂不适合作为熔剂，镍坩埚除了分析主要硅酸盐外，只适合处理稀有元素(如钽、铌)。
(3)锆坩埚:可用于过氧化钠熔化，通常温度为550℃。此时，每次约有2mg锆进入熔体。它的污染低于铁、镍、银坩埚，甚至低于铂坩埚。一般一个坩埚能熔化100次。锆坩埚是一种很好的样品处理坩埚，因为它很少受到常见杂质的污染。
(4)银坩埚:常用于熔化氢氧化钠，熔点低。8.5g氢氧化钠熔化10min，银的损失为10.8mg，银坩埚熔化会导致贵金属和重金属的污染，但耐碱溶液腐蚀，这是它的一大优点。
(5)铂坩埚:铂坩埚在样品处理中起着重要的作用。除王水和氢氧化钠在加热时严重腐蚀铂外，它还能抵抗各种试剂的腐蚀，特别是熔融碳酸钠和氢氟酸。虽然在各种金属制品中，铂金对样品的污染最小，但在很多情况下还是会造成不同程度的危害。铂金盘采用铂铱合金(含0.3% ~ 1%铱)，会造成这类贵金属的污染。在铂的应用中经常发现铁的污染，这可能是由铁坩埚钳引入的。铁太多会使坩埚变黑变脆。表面的铁可以用热的浓盐酸或焦硫酸钾去除，但里面的铁会慢慢散开继续被污染，很难消除。因此，不宜使铂金坩埚与铁接触，坩埚钳应由镍铬合金制成，并用铂金箔包裹。随着样品中铁含量的增加，铂对样品的污染也越严重。因此，铂坩埚不适合处理含铁量高的样品。焦硫酸钾和氢氧化钾，特别是氢氧化钠的熔融，严重腐蚀铂坩埚，铂的浸出量为1 ~ 100 mg。铂坩埚也禁止与各种化学不活泼的金属(如铝、铜)和许多氧化剂(如溴、王水)一起加热。
四、可见分光光度法的应用
(一)可见分光光度法的应用。
分光光度法是借助分光光度计测量一系列标准溶液的吸光度，绘制标准曲线，然后根据被测溶液的吸光度从标准曲线计算出被测物质的浓度或含量。分光光度法因其操作简单、结果准确，广泛应用于冶金、医药、化工、材料、环境、电子等领域。中国科学家在无机金属离子显色剂的合成方面做了大量工作，取得了举世公认的成果。
分光光度法的核心是显色反应，因此显色剂的选择非常重要。显色剂可分为无机显色剂和有机显色剂。无机显色剂在光度分析中应用不广泛，主要是生成的络合物不够稳定，灵敏度和选择性不高。有机显色剂广泛应用于光度分析中。表3-6列出了常用的有机显色剂。
表3-6几种重要的有机显色剂
表3-7列出了常用的无机显色剂。
表3-7几种重要的无机显色剂
(2)可见分光光度法显色条件的选择
显色条件主要包括显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间等。这些条件对分析结果影响很大，必须通过实验精心选择这些条件。
1.显影剂的量
显色剂的合适剂量通常通过实验确定。方法如下:在含有相同浓度待测组分的系列溶液中加入不同量的显色剂，然后在相同条件下测定吸光度。在实际分析中，选择吸光度稳定区的显色剂用量作为显色剂用量。
2.酸性
酸度对显色体系的影响主要表现在以下三个方面:
(1)对显色剂的影响。很多显色剂都是有机酸(碱)，介质酸度的变化会直接影响显色剂的解离程度和显色反应能否完成。
(2)对被测金属离子的影响。当介质酸度降低时，许多金属离子会水解形成各种类型的羟基络合物，甚至沉淀，使显色反应无法进行。
(3)对有色络合物的影响。对于一些能形成分步络合物的显色反应，产物的组成会随介质的酸度而变化。
可见，介质的酸度是影响显色反应的重要因素。显色反应的最佳酸度可通过实验确定。方法是固定溶液中离子和显色剂的浓度，改变溶液的酸度，测量每种溶液的吸光度，绘制A-pH曲线，找出最佳pH范围。
3.色温
大多数显色反应在室温下可以快速进行，但有些反应需要适当升温。例如硅钼蓝法测硅时，生成硅钼黄的反应在室温下需要几十分钟，但在沸水浴中30 s即可完成，对于某些显色反应，温度的升高会降低有色络合物的稳定性。如钼的硫氰酸盐络合物，在15 ~ 20℃可稳定40小时，超过40℃时，在12h时完全褪色。
4.显色时间
由于反应速度不同，完成显色反应的时间也不同。有些反应是瞬时的，完成后有色配合物能稳定很长时间，如偶氮胂ⅲ与稀土的显色反应。有些反应进展较慢，一旦完成，稳定时间也较长，如tiron与钛的显色反应。有些显色反应虽然能很快完成，但产物会很快分解，如丁二酮肟与镍的显色反应。因此，有色络合物的形成和稳定时间要通过实验来确定。方法如下:配制显色液，计算从加入显色剂开始的时间，每隔几分钟测量一次吸光度，然后绘制A-t曲线，确定显色时间和测量吸光度的时间。
实验指南和安全提示
砷含量高的样品会在显色液中沉淀出游离砷，溶液浑浊，妨碍三氧化钨的测定。加入过氧化钠熔融前，加入0.5 g氯化铵与样品混合，置于300 ~ 400℃马弗炉中20分钟(直至白烟排出)，以氯化砷的形式驱除砷。
过氧化钠的加入量为样品的6 ~ 8倍。熔样时，坩埚要送到高温炉中高温3 ~ 5分钟，否则坩埚很难清洗干净。熔化温度必须控制在750℃左右。如果温度太低，熔化时间太长，很难完全浸出熔体。
浸出液为高锰酸盐紫红色或锰酸盐绿色，加入少量硫酸二铵，大幅降低价格，沉淀与钨分离。
一般可用10mL水代替铁坩埚的空白。
对于含铜量高的样品，必须将1g无水碳酸钠和过氧化钠熔化，将试液干燥，用中速滤纸过滤。
必须趁热浸出。太冷浸出不彻底，反应生成的过氧化氢不易分解。因为过氧化氢能破坏硫氰酸钨络合物，所以结果往往很低。
当样品中含有少量氟化物时，比色溶液呈蓝绿色，这往往会导致结果偏高。铝(ⅲ)能与氟离子形成一种难以离解的络合物(AlF3)。实验表明，在碱性试液中加入适量的氯化铝可以消除氟的干扰。但氯化铝不宜加入过多，否则会消耗硫氰酸钾，削弱钨络合物的颜色。一般可以加入50%氯化铝1mL。
如果比色溶液呈琥珀色，应加入适量的三氯化钛直至消失。
三价铁可与硫氰酸钾形成红色硫氰酸铁络合物。虽然可以还原到低价褪色，但是量太大时，由于还原剂的消耗，钨还原不完全，结果低。在这种情况下，可以加入适量的还原剂，或者先用氯化亚锡还原三价铁。
钙在碱性溶液中沉淀成氢氧化钙。量太大时，结果有时偏低，可能是氢氧化钙吸附造成的。在这种情况下，可以加入EDTA形成络合物来消除干扰。
氯化亚锡有毒，对呼吸道、胃肠道、皮肤和眼睛有刺激性，对肝、肾有损害；反复接触皮肤可能会引起皮疹；吸入大量其粉尘会引起尘肺病。当加热分解时，会产生腐蚀性的有毒烟雾。
三氯化钛具有腐蚀性，如果吸入、摄入或通过皮肤吸收会造成伤害。对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有强烈刺激。三氧化二钛容易氧化，开瓶后加少量锌粒还原。
硫氰酸钾对眼睛和皮肤有刺激性，大量吸入和吞咽会对人体造成一定伤害。这种物质对环境有害，会污染水体。不可燃，但高温分解时可释放有毒的氰化物和硫化物烟雾。
个案分析
赣州华兴钨制品有限公司检测中心一员工用硫氰酸盐比色法检测矿石中的钨时，发现显色后溶液呈绿色。请查阅相关资料，帮助他分析可能的原因和解决办法。
扩展和改进
硫氰酸盐差示分光光度法
分光光度法只能测定矿石中低含量的钨，而差示分光光度法也可以测定高含量的钨。具体方法如下。
一.试剂
(1)过氧化钠，硫酸肼。
(2)盐酸(4+6)-四氯化锡(0.5%): 400 ml浓盐酸(ρ = 1.19g/ml)，加入50g四氯化锡(SnCl2 2H2O)，待试剂溶解后，用水稀释至10000mL。
(3)三氯化钛(3%):取100mL经校准的市售三氯化钛(含量不低于15%)，用盐酸(4+6)稀释至500mL，加入若干锌汞齐，贮存于棕色瓶中。
(4)草酸(饱和溶液)、硫氰酸钾(40%)和乙二胺四乙酸二钠(3%)。
(5)盐酸-二氯化锡-三氯化钛混合溶液:将90mL盐酸(4+6)-二氯化锡(0.5%)溶液、3.0mL40%硫氰酸钾溶液、1.0mL 3%三氯化钛溶液混合均匀。
(6)三氧化钨标准溶液:分别称取0.2000克、0.4000克、0.6000克和0.8000克经750℃灼烧的三氧化钨(高纯试剂)，置于一组250毫升烧杯中，加入50毫升20%氢氧化钠溶液，加热至完全溶解，取出，冷却至室温，分别移入一组20000。这些溶液1毫升分别含有0.100毫克、0.200毫克、0.300毫克和0.400毫克的三氧化钨。
二、分析步骤
称取0.2500~0.5000 g样品，置于30mL铁坩埚中，加入4 g过氧化钠，用小铁丝搅拌，再盖上一层薄薄的过氧化钠。放入750℃的马弗炉中熔化至红色透明均匀。取出稍微冷却。在预先装有100mL温水的250mL烧杯中沥滤玻璃料，用水冲洗坩埚，并转移至250mL容量瓶中。将自来水冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀。静置澄清或干燥过滤。
移取5.00 ~ 10.00 ml试液，置于预先装有1.0mL草酸饱和溶液的100mL容量瓶中(移取5.00mL试液时，加入5.0mL水)。用盐酸-二氯化锡-硫氰酸钾-三氯化钛混合溶液稀释至刻度，摇匀。20min后，用1cm的自动液体槽，以不含钨的标准溶液或1.00mg、2.00mg、3.00mg氧化钨的标准溶液为参照，在分光光度计上430nm波长处测量其吸光度。
三氧化钨标准溶液吸光度的测定:
分别转移每毫升含0.100毫克、0.200毫克、0.300毫克和0.400毫克三氧化钨和10.0毫升水的10.00毫升标准溶液，置于一组含1.0毫升草酸饱和溶液的100毫升容量瓶中。遵循如下分析步骤。与试液同时，以不含钨的标准溶液或1.00mg、2.00mg、3.00mg三氧化钨的标准溶液为参照，分别测定1.00mg、2.00mg、4.00mg三氧化钨标准溶液的吸光度。
三、分析结果的计算
根据下式计算三氧化钨的质量分数:
岩石矿物分析
式中:w(WO3)为三氧化钨的质量分数，%;Ax是测试溶液的测量吸光度；a为1mg三氧化钨标准溶液的实测吸光度；b为所用参比溶液中三氧化钨的含量，mg；v为试液的总体积，ml；V1为分装后试液的体积，ml；m是称量样品的质量，g。
四、注意事项
(1)这种方法的关键问题是整个操作过程必须小心，因为0.001的吸光度相当于样品中约0.1%的三氧化钨，容易造成误差。
(2)使用的容量瓶和移液管在使用前必须提前校准。